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Nature Catalysis: 埃默里大学报道双环[1.1.1]戊烷C-H键官能团化反应

纳米
2020-03-18

双环[1.1.1]戊烷（bicyclo[1.1.1]pentanes，BCP）分子中有强张力的碳环，这种特殊结构分子的合成和性质在之前的很长一段时间得到了广泛的关注，目前构建BCP结构的分子依然具有极高难度。BCP分子中的近端立体中心在文献中通常需要化学计量比的手性助剂。最近，普林斯顿大学报道了光还原-Cu金属双催化体系对双环[1.1.1]戊烷上的C-H键进行活化反应（Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2060-z）。埃默里大学的Huw M. L. Davies等报道了通过双铑手性催化剂Rh2(S-TCPTAD)4和重氮化合物反应，合成手性结构BCP分子的创新方法。



文章要点：

(1）作者使用对叔丁苯基双环[1.1.1]戊烷作为反应底物，二氯甲烷作为溶剂，使用双铑催化剂，对反应温度、重单化合物的取代基结构进行调节。在37 oC下，使用Rh2(S-TCPTAD)4作为催化剂，目标反应的产率为99 %，ee值为90 %。对重氮化合物原料分子的结构进行调控，并探索了反应的收率和ee值变化，取得了中等到高的反应收率和中等到高的ee值。

(2）通过密度泛函理论对双环[1.1.1]戊烷中的C-H键插入中间体过渡态能量进行比较，对双铑催化剂和双环[1.1.1]戊烷生成的中间态物种能量进行比较。结果显示，反应优先在三级碳上发生，这是因为其生成这种过渡态的能量较低。

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参考文献

Zachary J. Garlets; Jacob N. Sanders; Hasnain Malik; Christian Gampe; K. N. Houk; Huw M. L. Davies*

Enantioselective C–H functionalization of bicyclo[1.1.1]pentanes

Nat Catal (2020) DOI: 10.1038/s41929-019-0417-1

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0417-1