Angew Chem Int Ed: 南京大学、巴塞罗那大学、赫罗纳大学合作报道硼烷和芳环之间的非共价化学键合作用

纳米

2020-03-27

搞清楚化学键的结构是化学的中心任务，目前在多中心多电子的硼烷簇合物领域，非共价化学键的相关报道非常少。非共价相互作用在现代化学的多个领域中起到了重要作用，比如材料设计、生命活动、分子自组装过程、发光材料、有机催化等领域。因此，对这种非共价作用（如氢键、卤键、π···π键）的起源和种类的研究得到了一定程度的关注。根据实验和理论上的发现，这种包含π化学键作用的芳环结构由于具有较强的电子共轭作用（conjugated electronic structure），容易形成聚集态。比如苯二聚体具有两种结构，分别为T型（边-面：edge-to-surface）和平行位移（parallel-displaced）结构。

南京大学燕红、巴塞罗那大学Poater Jordi、赫罗纳大学Solà Miquel等合作在Angew Chem Int Ed上报道了一种硼烷簇合物和芳香环分子间的新型非共价化学相互作用（nido‐Cage···π Bond），这是作者在之前B-H···π化学作用工作基础上的进一步深入（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 4334）。这种nido‐Cage···π 化学键通过C₂B₉H₁₂^-（巢式碳硼烷开口面）和芳环分子吡啶盐π体系的相互作用，通过X射线衍射研究发现，这种体系中表现了平行（parallel-displaced）或T型结构。硼烷结构和芳环分子的π结构的距离和芳环的取代基和芳环的种类有关。通过量子力学理论研究发现，这种结构的相互作用和芳环体系的经典离子-π化学键、π···π化学键类似。此外，这种nido‐Cage···π化学键作用具有聚集诱导发光作用（aggregation-induced emission），同时在分子中具有荧光淬灭作用（aggregation-caused quench）。

本文要点：

(1）合成方法。通过¹H、¹³C、¹¹B NMR对分子结构进行表征，通过MS质谱方法对材料的分子质量进行表征，XRD对分子结构进行表征。

       通过量子化学（ZORA-BLYP-D3BJ/TZ2P）对这种nido‐Cage···π结构中的相互作用进行模拟，给出了和X射线结构类似的结构，并对这种结构进行EDA（electron decomposition analysis）分析，并分析了这种nido‐Cage···π结构中的相互作用中静电作用和其他作用情况。结果显示，带电体系中这种作用中主要以静电作用形式，电中性体系中主要以色散作用和轨道作用体现。

(2）对这种nido‐Cage···π产生的光化学作用进行表征。发现材料的荧光性质通过调节溶剂的极性和聚集状态进行改变（在不同的溶剂中材料的特征π−π*发光波长在450~600 nm内可调；在THF中加入H₂O实现了调控分子聚集状态，实现了分子聚集发光性能）。晶体状态中的材料展现非常明显的电荷转移。

参考文献

Deshuang Tu, Hong Yan*, Jordi Poater*, Miquel Solà*

nido‐Cage···π Bond: A Non‐covalent Interaction between Boron Clusters and Aromatic Rings and Its Applications

Angew Chem Int Ed 2020, 

DOI: 10.1002/anie.201915290

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915290