Science: 丹麦奥尔堡大学、美国加州大学报道高磁场中NMR检测ZIF型玻璃中玻璃态的形成机理

纳米

2020-03-29

融化淬火方法得到的玻璃包括无机材料、有机材料、金属材料等，这些材料中分别包含离子型共价键、共价键、金属键。最近，一种基于金属有机配合物的玻璃态物种得以发现，这种玻璃态中包含配位化学键（Nat. Commun. 2015, 6, 8079）。MOF材料和SiO₂、分子筛具有类似的结构，同时MOF的玻璃态材料具有多孔结构，在捕捉和储存气体、光子相关（广泛存在中红外发光能力）领域有潜在应用前景。

        通过融化淬火方法处理ZIF（zeolite imidazole framework）能够得到玻璃状态的ZIF材料。晶相的转变过程之前没有很好的研究方法，这是由于短程的变化过程目前的相关方法难以分析，只能通过Raman方法、13C/1H NMR方法、XRD方法进行简单分析，但是这些方法无法分析材料短程的晶体变化过程。丹麦奥尔堡大学、美国加州大学、武汉理工大学、齐鲁工业大学等单位的研究者通过高磁场中的⁶⁷Zn NMR方法对这种玻璃态的结构变化进行表征，实现了对玻璃化的机理分析。通过分析，作者发现晶体MOF材料中存在两种位点，在玻璃化的过程中这两种位点的NMR信号消失。另外，作者发现ZIF材料中的配体分子对短程位错结构无影响，通过这些发现，能够揭示结构-性质之间的关系，有助于设计玻璃态的金属有机材料。

工作要点：

(1）本文中通过高磁场（19.5 T和35.2 T）中对⁶⁷Zn NMR方法分析材料，实现对金属离子配体和次级配体结构变化情况进行表征。作者分别在19.5 T和35.2 T中对几种材料的⁶⁷Zn NMR进行表征，发现几种材料中都有两种不同结构的Zn（说明具有两种不同的位错程度）。通过对比MOF晶体和在溶解和玻璃化后的结构发现，晶体结构的两种NMR峰消失了，特别是ZIF-4、ZIF-62中核磁共振谱变的更宽，并且各向同性化学位移降低。说明Zn-N键的断裂和重新生成是导致ZIF结构重构的关键因素。

参考文献

Rasmus S. K. Madsen, Ang Qiao, Jishnu Sen, Ivan Hung, Kuizhi Chen, Zhehong Gan, Sabyasachi Sen*, Yuanzheng Yue*

Ultrahigh-field ⁶⁷Zn NMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses

Science 2020, 367 (6485), 1473-1476. 

DOI: 10.1126/science.aaz0251

https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473.full