Chemistry of Materials：通过Zr金属-有机骨架中的孔模板精确控制Cu纳米粒子的大小和催化活性
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铜纳米粒子（CuNPs）的化学性质已引起了研究人员的广泛关注，包括表面增强光谱学，能量转换，用于微电子学的导电油墨，抗菌添加剂和多种催化功能等。在这些应用中，CuNP的尺寸和防止聚集对于材料保持高性能至关重要。将金属纳米颗粒捕获在MOF多孔结构中是一种很好的策略。在复合材料中，MOF为受限的纳米颗粒提供了反应性表面，同时，框架可以隔离颗粒，从而防止聚集和失活。但是，如何利用MOF孔径的可调性来控制这些复合材料中的纳米颗粒直径和空间排列仍然是一个巨大的挑战。基于此，美国西北大学K. Farha和明尼苏达大学Laura Gagliardi等人研究了两种复合材料（CuNPs @ NU-901和CuNPs @ NU-907）的合成，表征以及催化特性，通过计算模拟，表明MOF可作为CuNPs的生长模板，以控制CuNPs大小和催化特性。
文章要点：
1）基于Zr的MOF NU-901和NU-907被用作尺寸模板和在MOF中生长的CuNPs的固相支持物，在纳米颗粒形成后，这些材料的结晶度和形态得以保持。原位同步加速器X射线散射和衍射数据进行PDF和DED分析表明，包含fcc堆积Cu0的CuNPs分别被MOF孔内部的有机连接物包围，其中CuNPs@NU-901和CuNPs@NU-907的粒径分别为1.5-1.6 nm和0.9-1.0 nm。
2）MOF负载的CuNPs可有效催化乙炔半氢化反应，CuNPs@NU-901和CuNP@NU-907的TOF（按单个Cu原子计）分别为13.5±0.8和7.7±0.2h-1。使用DFT计算进一步研究了CuNP尺寸对催化性能的作用，发现Cu38簇上半氢化反应的最高活化能显著高于Cu(100)和Cu(111)表面（分别为0.98、0.58和0.84 eV）。
3）基于Zr的MOF可以用作具有独特结构和功能特性的CuNPs受控生长的模板。鉴于MOF的孔径和几何形状具有高度可调性，因此可以合成各种复合材料，并且可以精确控制纳米颗粒的大小。作者通过实验和计算表明，较大的粒子可以是更具活性的催化剂。同时强调了结构可调性在催化剂设计中的重要性。
总之，该策略对不同组成和尺寸的金属纳米粒子具有普适性，同时对金属纳米粒子在催化和传感领域的应用产生重大影响。
Redfern, Louis R., et al, Precise Control of Cu Nanoparticle Size and Catalytic Activity through Pore Templating in Zr Metal-Organic Frameworks, Chem. Mater., 2020
DOI：10.1021/acs.chemmater.0c00059
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00059