ACS Catal: 天津大学、天津师范大学报道Mo(IV)掺杂FeS2电化学还原N2

纳米

2020-04-11

天津大学杜希文、董存库和天津师范大学杜淼等在ACS Catal上发表了Mo(IV)掺杂FeS₂电化学还原N₂的工作。通过无机材料催化剂对N₂进行通过电催化方法合成NH₃能够实现氨化学的巨大进步。对生物固氮酶FeMo中心模拟，作者合成了Mo掺杂的FeS₂。作者通过DFT计算发现Mo(IV)的掺杂有利于N₂的吸附作用，FeS₂基底能够抑制竞争性的分解水反应，通过这种作用Mo(IV)-FeS₂催化剂在-0.2 V电压中工作实现了14.41 %的高法拉第效率。

本文要点：

（1）催化剂合成方法。Fe(NO₃)₃和TAA（硫代乙酰胺，thioacetamide）溶解在DMF中，加入不同量的MoCl₅，90 ℃反应24 h。随后产物分散在DMF中在180 ℃中反应5 h。

（2）催化反应。通过吲哚酚蓝比色法（Indophenol blue colorimetry）测试，显示催化反应后的电极UV-Vis光谱显示在655 nm附近产生了吸收峰，说明反应中生成了大量NH₃。比较峰强度，显示不同电压（-0.1~-0.5 V）下的UV-Vis中-0.2 V有最好的催化反应活性。发现反应在低于-0.5 V中，反应电流稳定。Mo(IV)-FeS₂催化剂的催化反应活性显示，最高的NH₃生成速率为25.15 μgh^-1 mg^-1。

（3）通过原位电化学FTIR红外测试对催化剂作用进行表征，发现在1230 cm^-1附近的NH₃红外吸收峰在催化反应过程中明显增强，与之相比未掺杂Mo的催化剂没有明显的NH₃对应信号。通过密度泛函理论对催化反应过渡态和能量变化过程进行计算。优化后的催化过程显示，FeS₂本征材料经过N₂ → NN* → NNH* → NNH₂* → N* → NH* → NH₂* → NH₃过程进行反应，掺杂Mo的FeS₂材料经过N₂ → NN* → NNH* → NNH₂* → NHNH₂* → NH* → NH₂* → NH₃过程进行反应。催化反应过程中NN* → NNH*是关键过程，通过Mo(IV)掺杂作用，这步关键催化反应的能量由1.24 eV降低为0.62 eV，对该催化反应过程更有利。

参考文献

Hai-Bin Wang; Jia-Qi Wang; Rui Zhang; Chuan-Qi Cheng; Kang-Wen Qiu; Yi-jie Yang; Jing Mao; Hui Liu; Miao Du*; Cun-Ku Dong*; Xi-Wen Du*

Bionic Design of a Mo(IV)-Doped FeS₂ Catalyst for Electroreduction of Dinitrogen to Ammonia，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4914-4921 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00271

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00271