Nat. Commun.：析氧反应中氧化钴催化剂价态随电压和时间的转变

兔兔

2020-04-25

在电化学反应过程中确定催化剂电子结构的能力对于确定活性位点和反应机理非常重要。有鉴于此，德国马普固体化学物理所Zhiwei Hu与中国科学院上海应用物理研究所Linjuan Zhang等人成功应用软X射线吸收光谱(SXAS)技术来跟踪析氧反应(OER)条件下，Li₂Co₂O₄中Co离子的价态和自旋态。

本文要点：

1）研究人员通过在Co-L_2,3和O-K边应用SXAS来确定确定OER过程中Li2Co₂O₄中Co离子的价态、自旋态和局域配位。Li₂Co₂O₄在具有尖晶石结构的材料中具有最佳的OER活性，并且可以与著名的IrO₂媲美。

2）实验观察到，大部分Co离子经历了从Co³⁺到Co⁴⁺的电压依赖性和时间依赖性的价态转变，并伴随着自发的脱锂作用，而边缘共享的Co-O网络和Co离子的自旋态保持不变。

3）通过将实验结果与通过密度泛函理论计算获得的结果相结合，研究人员推断出Co⁴⁺位点(具有占优势的氧配体空穴基态)是高OER活性的原因。由于光谱中的原子型多重态结构包含了关于三维离子的价态、自旋和局域配位的高度特异性信息，尽管将电化学液体电池从超高真空中分离出来在实验上具有挑战性，但研究结果表明，原位SXAS是研究过渡金属(TM)三维催化剂的首选光谱方法。

Jing Zhou, et al. Voltage- and time-dependent valence state transition in cobalt oxide catalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1984.

DOI: 10.1038/s41467-020-15925-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15925-2