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Angew:电化学/钴催化烯丙基氯和CO2反应

纳米
2020-04-25

使用CO2这种廉价无毒的C1原料能够缓解CO2的释放，有利于碳的循环。哥廷根大学Lutz Ackermann等通过电化学/钴催化协同作用，实现了在温和条件中进行烯丙基氯和CO2的羧基化反应，苯乙烯乙酸和其衍生产物能够实现中等到较高的收率，可以用于γ-芳基丁内酯的合成。作者通过循环伏安方法和原位动力学分析方法对CO2和反应底物的反应机理进行研究。

本文要点：

（1）反应优化。使用苯基丙烯基氯和CO2作为反应物，Mg和泡沫Ni分别作为阳极、阴极，加入nBu4NPF6电解质，10 mol % Co(OAc)2作为催化剂，20 mol % PPh3作为配体，在室温DMF中反应，电流10 mA时以59 %产率得到产物（混合产物，其中由于烯丙基中间体的异构，分别得到1：1的苄基位点羧酸、直接对Cl位点取代的羧酸）。降低电流为5 mA时，产率降低为42 %；不加入催化剂时，电化学反应在16 h得到13 %的产物。对配体的选择性进行筛选，结果显示dppe配体对应的产率为27 %，联吡啶配体对应的产率为8 %；阳极筛选：Pt阳极产率为35 %；Fe阳极产率为37 %；Fe阳极产率为10 %；Zn阳极产率为38 %。提高反应温度至60 ℃，反应收率会降低（42 %）。

（2）反应机理研究。通过计算化学方法研究了反应中间体物种，结果显示：Co和烯丙基中间体的配位作用更稳定，Co配位到苄基上形成的中间体能量较高（+12.3 kcal mol-1），这无法解释反应中有较多苄基位加成COOH的产物原因；通过苄基位Co中间体和CO2加成反应发现，苄基位加成CO2后，对应的能量明显降低，苄基位反应的相关产物稳定能得以提升，解释了反应中生成大量苄基位修饰的羧酸产物。

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参考文献

Nate W. J. Ang, Joao Carlos Agostinho de Oliveira, Lutz Ackermann*

Electro‐Reductive Cobalt‐Catalyzed Carboxylation: Cross‐Electrophile Electro‐coupling with Atmospheric CO2，Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202003218

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003218