ACS Catal：光催化烯丙基碱性硫醇化中的双电子过程

纳米

2020-04-30

烯丙基硫醚虽然在有机催化反应中大量应用，但是烯丙基上的C(sp³)-H直接硫醇化反应仍具有较高难度，也没有相关报道。韩国科学技术高等研究院Soon Hyeok Hong、首尔国立大学等报道了可见光催化方法实现烯丙基上C(sp³)-H的直接硫醇化反应，该反应过程中通过二硫化物直接生成巯基自由基，作为氢原子转移试剂/偶联试剂，实现了对烯丙基C(sp³)-H的选择性切断，并生成C(sp³)-S化学键。该反应中巯基自由基和烯烃之间加成的副反应得以抑制，这是因为硫醇在碱性环境中发生非常快的去氢反应导致。底物拓展结果显示，该反应对大量二芳基二硫化物和多种烯烃有兼容性。机理研究显示，光催化剂作为还原介导物，在烯丙基自由基转化位烯丙基阳离子和随后的离子性偶联反应中起到关键作用。

本文要点：

（1）反应优化。二苯基二硫化物和20倍四甲基乙烯作为反应物，在2 mol % Ir(CF₃ppy)₃催化剂，1倍量NaOH，在0.25 M 二甲基甲酰胺中于室温中通过40 W蓝光LED反应，能够对烯丙基上的C-H键活化，并得到91 %的产率。该反应中加入NaOH起到关键作用，当反应中不加入NaOH，目标产物的产率仅仅为29 %，烯烃C=C双键还原为C-C单键的硫醇化产物的产率达到32 %。底物拓展反应结果显示，该反应对多种芳基二硫化物（F，Cl，Br，CF₃，CF₃O，CH₃，叔丁基，异丙基，CH₃O）有中等到较高的收率；该反应对多种取代乙烯有中等收率。

（2）反应机理研究。Ir^III光催化剂被光激发，将二硫化物氧化，将S-S键均裂并生成对映的硫基自由基，硫基自由基对烯丙基C-H键进攻，通过HAT氢转移反应生成对应的硫醇分子，并生成烯丙基自由基。随后硫基自由基生成硫醇分子，硫醇和NaOH反应生成硫负离子。烯丙基自由基物种进一步通过光激发的Ir^III*氧化生成烯丙基阳离子，随后烯丙基阳离子和硫负离子反应生成产物。

参考文献

Jungwon Kim, Byungjoon Kang, Soon Hyeok Hong *

Direct Allylic C(sp3)–H Thiolation with Disulfides via Visible Light Photoredox Catalysis，ACS Catal 2020,

DOI：10.1021/acscatal.0c01232

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01232