Nature Communications:CO氧化过程中贵金属纳米颗粒的结构变化及其对催化剂活性的影响


CO是不完全燃烧和有毒气体的常见副产物,因此CO氧化为CO2也是各种工业过程的重要组成部分。普遍采用由Pd和Pt制成的贵金属纳米粒子(NPs)以有效促进该反应。然而,科研人员一直没有很好的解决贵金属催化转化期间的表面活性状态的问题。众所周知,贵金属晶体的表面在富含氧气的环境中会发生变化,但是关于这些变化对催化活性的影响仍不清楚。由于具有高空间分辨率和互补的光谱功能,TEM一直是研究NPs催化剂的强大技术。目前已经实现在实际反应条件下,进行原位TEM研究。具有微细加工的纳米反应器的TEM支架使得研究人员能够在大气压和高温下的催化反应期间捕获NPs的形态。该方法已被用于跟踪CO转化过程中Pt NPs中的振荡行为,并研究CO吸附对Pt NPs的影响。此外,集成质谱和微量量热实现了利用这些原位装置跟踪反应动力学。
有鉴于此,新加坡国立大学Utkur Mirsaidov报道了使用TEM追踪在含有O2和CO的混合气体环境下,贵金属NPs催化剂(Pd,Pt和Rh)的形态变化,并通过在线质谱跟踪其催化转化率,Pd NPs表现出最出乎意料的结构转变。
文章要点
1)研究人员发现,当在200°C下将CO添加到富含O2的气流中时,Pd NPs会重组并形成扩展的低折射率小平面。在这种形式下,Pd NPs在高达约400°C的温度下对CO氧化均无活性。其次,温度高于400°C后,Pd NPs表面变为圆形。气体组成的测量表明,随着CO氧化反应的开始,这种转变开始出现。第三,当温度回落到400°C以下时,低折射率面会重新形成,并且NPs再次变为非活性。观察结果表明,低折射率小面主导结构的不稳定会同时发生非活性-活性转变。在相同条件下,Pt和Rh NPs不会表现出这种可逆的结构转变。
2)密度泛函(DFT)计算和Wulff构造结果表明,当与二元CO/O2混合物接触时,Pd NPs上配位不足的边缘位点的数量在300 °C以上时突然增加,而边缘数量Pt NPs上的位点随温度保持相对恒定。这些结果直接证明了由于CO吸附而引起的形态变化如何在较低温度下抑制Pd NPs表面上活性位的数量。
Chee, S.W., Arce-Ramos, J.M., Li, W. et al. Structural changes in noble metal nanoparticles during CO oxidation and their impact on catalyst activity. Nat Commun 11, 2133 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-16027-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16027-9