Angew：将吸附的羟基转移动力学作为碱性HER的描述特征

newbee

2020-05-15

碱性条件下的析氢反应（HER）是制取可持续的氢气能源的有前途策略。具体而言，碱性HER的反应途径为Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤，而一般认为Volmer步骤（H₂O+e^–-H_ad+OH^–）是决定整个HER速率的步骤。但是，大多数有关碱性HER的报道工作主要集中于基于氢键能（HBE）理论的吸附能（∆G_H），或优化第一步H₂O（∆G_H2O）和∆GH的离解能，目前很少有研究第二步的动力学（OH_ad+e^–OH^–）。因此，分离OH_ad转移过程并深刻理解其动力学以及确定碱性HER的最关键步骤是极富挑战性的。为了应对这一挑战，北京理工大学曹敏花教授等人分离了吸附羟基（OH_ad）转移过程（OH_ad+e^––OH^–），并揭示了其在促进基于Ni/Co修饰的MoSe₂催化剂（Ni-MoSe₂和Co-MoSe₂）在碱性HER动力学中的关键作用。

本文要点:

1） 提出了理想的Ni/Co改性MoSe₂催化剂模型，分离了OH_ad转移过程，并揭示其在促进碱性HER动力学中的决定性作用。

2） 基于DFT计算和模型催化剂的实验结果，作者证明了最优OH_ad结合能和OH^-的有利脱附以及碱性HER中的有利电子效应促进了OH_ad从催化剂表面向本体的转移。

3） 具有几乎相同的水分解和氢吸附能，但在碱性（Ni-MoSe₂>>Co-MoSe₂）和酸性（Co-MoSe₂≥Ni-MoSe₂）介质中的活动趋势明显不同。

Baoguang Mao, et al., Identifying the adsorbed hydroxyl transfer kinetics as a descriptor of alkaline hydrogen evolution reaction, Angew. Chem. 2020

DOI: 10.1002/ange.202006722

https://doi.org/10.1002/ange.202006722