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Angew:蓝光光催化硅烷羧酸和烯烃脱羧加成反应

纳米
2020-05-18

含Si有机化合物在有机合成反应中有重要应用前景,并且在功能性材料、生物试剂中有所应用,此外硅烷自由基中间体在有机硅分子的合成中是重要中间体,东京大学Masanobu Uchiyama 、Chao Wang等报道了一种通过光催化方法对硅基羧酸分子进行脱羧反应生成对应的硅烷自由基,并且该底物的合成较容易,能够获得克级数量,并且这种硅羧酸在空气和潮湿气氛中稳定存在。当通过455 nm蓝色可见光照射,该底物能够生成硅烷自由基,并和多种多样的烯烃分子反应生成对应的硅烷化产物。当反应在D2O中和烯烃反应,能够进行硅烷化氘代反应。

本文要点:

(1)反应优化。通过1.2倍二苯基甲基硅烷羧酸、1倍量丙烯酸卞酯作为反应物,5 mol % 4CzlPN作为光催化剂,在0.1 M MeCN中Ar气氛蓝光455 nm LED光照射反应,实现了82 % 的NMR收率。对光催化剂的筛选结果显示,Ir基的光催化剂中Ir(pFppy)3,[Ir(ppy)2(bpy)]PF6,Ir(tFt-Buppy)3,[Ru(bpy)3](PF6)2没有产物生成,[Ir(dFCF3ppy)2(dtbpy)2催化剂产率仅为45 %。对溶剂筛选结果显示,DMF、DMA、THF、MeOH、CH2Cl2、DMSO中的反应产率<5 %。对CzlPN的量进行筛选,结果显示当加入的CzlPN量为1 %,该反应的产率降低为52 %。同时,当反应中不使用光催化剂或者不加入光时,反应未见产物生成。

(2)反应机理。在蓝光作用中,CzlPN得以激发得到CzlPN*,随后氧化羧酸得到羧酸自由基,同时CzlPN*生成CzlPN·-。氧化后的羧酸自由基脱除CO2转化为对应的硅烷自由基,随后和烯烃发生加成反应,并且和CzlPN·-反应生成产物,并实现催化剂回到起始状态开始新一轮催化反应。

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参考文献

Ning-Xin Xu, Bi-Xiao Li, Chao Wang,* and Masanobu Uchiyama*

Sila- and Germa-Carboxylic Acids: Precursors for the Corresponding Silyl and Germyl Radicals,Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI:10.1002/anie.202003070

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003070