ACS Catal: Pd催化内炔烃/碘化芳烃合成四修饰烯烃

纳米

2020-08-25

华侨大学程国林、郑州大学蓝宇等报道了通过Pd/DPEphos催化剂实现分子间对内炔烃反式选择性反应，该过程中形成反-碳钯化过程形成反式Pd-烯烃物种，随后和芳基硼酸反应得到四取代烯烃，产率在32~92 %。该方法中通过对炔烃进行trans-芳基硅烷化/远程C-H硅基化，氢芳化、远程C-H硼基化实现。

本文要点：

（1）

反应优化。将邻碘甲苯（1a）、二对甲氧基苯修饰的乙炔（2a）、对甲基苯硼酸（3a）作为反应物，在5 mol % Pd/10 mol % 配体作为催化体系，加入3倍量Na₂CO₃碱，在120 ℃的DMF中N₂气氛中进行反应。在DPEphos配体和Pd(PPh₃)₄催化剂体系中实现了71 %的产率，并且反式/顺式产物的选择性达到16:1。

（2）

催化机理。反应中，通过芳基碘化物对Pd⁰的氧化加成过程开始反应，随后通过对称性的对炔烃进行碳钯化反应，生成顺式烯烃钯中间体物种（Ⅱ）。通过立体位阻作用，Ⅱ中间体物种的顺式向反式异构，并生成热力学上更稳定的反式烯烃钯物种（Ⅲ）。随后反式烯烃钯物种（Ⅲ）对芳基硼酸进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应得到四修饰的烯烃产物。此外，反式烯烃钯物种（Ⅲ）同时能够进一步对芳基C(sp²)-H进行C-H键活化生成环金属Pd五元中间体（Ⅳ）。随后Ⅳ和六甲基二硅烷生成烯基硅烷（6），此外，反式烯烃钯物种（Ⅲ）能够通过1,4-Pd转移生成芳基Pd中间体（Ⅴ）随后和B₂Pin₂反应得到对芳基C-H键活化构建C-B键产物（9）。

参考文献

Weiwei Lv, Shihan Liu, Yanhui Chen, Si Wen, Yu Lan*, and Guolin Cheng*

Palladium-Catalyzed Intermolecular trans-Selective Carbofunctionalization of Internal Alkynes to Highly Functionalized Alkenes, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02522

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02522