ACS Catalysis：分子Ni2+–N4位的热转变用于提高CO2电还原活性

Nanoyu

2020-08-31

氮掺杂碳（Ni-N/C）表面原子分散的Ni位点对选择性电化学还原反应（CO2RR）转化为CO表现出较高的活性。然而，由于高温处理，导致很难阐明在Ni-N/C催化剂活化过程中的高活性来源。

近日，韩国国立蔚山科学技术院（UNIST）Sang Hoon Joo，Young Jin Sa，韩国科学技术研究院（KIST）Yun Jeong Hwang，韩国科学技术院（KAIST）Hyungjun Kim报道了以Ni(II)酞菁分子接枝到碳纳米管（NiPc/CNT）和热处理后的NiPc/CNT（H-NiPc/CNT）为模型催化剂，研究了热活化对活性中心结构和CO₂RR活性的影响。

文章要点

1）与NiPc/CNT相比，H-NiPc/CNT表现出约4.7倍的CO₂RR到CO的周转频率（TOF）。

2）扩展的X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，热处理将NiPc的分子Ni²⁺–N₄位转变为伴随石墨烯晶格结合的Ni⁺–N₃V（V：空位）和Ni⁺–N₃位。涉及到Ni–N键的断裂，Ni–N–C局部结构的收缩以及Ni中心的氧化态从+2降低到+1。

3）DFT计算与微动力学模型相结合表明，Ni-N₃V位点似乎是高CO₂RR活性的原因，其具有较低的* COOH中间体形成势垒并且具有最佳的* CO结合能。此外，原位/operando X射线吸收光谱分析进一步证实了还原Ni⁺物种在提高CO₂RR活性方面的重要性。

这项工作指出了热处理的M-N/C催化剂普遍具有较高催化活性的原因，以及为Ni-N/C催化剂生成高活性的单价原子分散Ni中心的合成提供指导。

Young Jin Sa, et al, Thermal Transformation of Molecular Ni²⁺–N₄ Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction Activity, ACS Catal., 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c02325

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02325