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Angew: 热力学不稳定的六元碳酸酯合成

纳米
2020-09-09

西班牙加泰罗尼亚化学研究所Arjan W. Kleij等报道了一种新颖概念从CO2出发合成六元环碳酸盐的方法，该方法通过高烯丙醇（homoallylic）前驱体分子转化为五元环状碳酸盐，该五元环碳酸盐中在β-位点上有醇官能团，通过N-杂环碱对悬垂的醇基进行活化，并被酰基试剂捕获，能够得到热力学并不是最稳定构象的六元环状碳酸盐物种。作者通过多种控制性实验、计算化学对该反应的机理进行研究，验证了反应通过动力学控制的酰基化反应实现。该级联催化反应以较高的产率在温和条件中得到多种多样结构的六元环碳酸盐物种。

本文要点：

（1）

反应优化。将碳酸乙烯酯修饰的二苯基羟基乙烷（1a）作为反应物，加入1.2倍量乙酰咪唑Aclm酰基化试剂，在50 mol% TBD碱作用和CH3CN溶剂中室温中反应2 h，以97 %的转化率和97 %的产率得到六元环碳酸脂产物。

（2）

该反应中的碱对反应有较大影响，当碱选择KOH，原料100 %发生转化，但是未见产物生成。当碱选择20 mol % DMAP，转化率为8 %，产率2 %。当碱选择DBN，转化率达到43 %，产率达到18 %。并对DBN在不同溶剂中的反应情况筛选，分别尝试了THF、Et2O、甲苯、EtOH、二氯甲烷等溶剂，发现在CH3CN中有较好的转化率和产率。

（3）

五元环状碳酸酯原料的合成。酮在0 ℃中通过烯丙基溴化镁活化，或者通过Zn/烯丙基溴在室温中反应，得到烯丙基修饰的叔碳醇，随后通过m-CPBA在室温中对乙烯氧化为环氧乙烷结构，随后在2 mol % Al/氨基三酚复合物催化剂和10 bar CO2气氛中反应，得到五元环碳酸酯物种。

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参考文献

Chang Qiao, Alba Villar‐Yanez, Josefine Sprachmann, Dr. Bart Limburg, Prof. Carles Bo, Prof. Arjan W. Kleij*

Radical‐Promoted Distal C‐H Functionalization of C(sp3) Centers with Fluorinated Moieties, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202007350

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007350