Small: MOF负载Pd催化剂用于芳基C-H键催化转化

纳米

2020-09-12

目前共价有机框架化合物领域中正快速发展，这是因为其设计原理和性能之间都具有相关性，COF中单孔、多孔结构对于建立结构-性能之间的关系有着重要意义。有鉴于此，南佛罗里达大学马胜前等报道了亚胺相互链接的多孔结构 [(BPyDC)]_x%‐ETTA COF（其中x=0 %, 25 %, 75 %, 100 %），其中的联吡啶结构能够在4,4'，4''，4'''-(乙烯-1,1,2,2-四丁基)四苯胺 (ETTA)、4,4'-联苯二醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二醛之间以不同比例混合，同时得到的[(BPyDC)]_x%‐ETTA COF通过和Pd配位，能够有效的高产率对sp² C-H键选择性活化为C-X (X=Br, Cl)/C-O键。

本文要点：

（1）

COF合成方法。2,2'-联吡啶-5,5'-二醛、4,4′，4''，4‴-（乙烯-1,1,2,2-四丁基）四苯胺、4,4'-联苯二醛混合在二氧六环/乙酸混合溶液中，随后玻璃管真空封装处理，在120 ℃中反应3天，得到红色固体 [(BPyDC)]_x%‐ETTA产物。随后将 [(BPyDC)]_x%‐ETTA和Pd(OAc)₂在二氯甲烷中反应得到Pd(II)@ [(BPyDC)]_x%‐ETTA。

（2）

为了拓展C-H键官能团化反应的范围，作者对广泛的不同电子结构、立体结构底物分子进行探索，并且对双孔道框架材料中的单个孔道进行Pd(II) @ Py‐2,2′‐BPyDC修饰。该工作实现了深入理解催化性能和孔道之间的关系，并为设计高催化活性的亚胺修饰的框架化合物提供经验。

（3）

催化性能。对苯并喹啉作为反应物，加入100 mg合成的催化剂，在PhI(OAc)₂和甲醇中进行反应，实现了92 %的产率对芳环上的C-H键修饰甲氧基；对苯并喹啉作为反应物，加入100 mg催化剂，加入NBS后在CH₃CN中进行反应，实现了91 %的催化剂（效果和Pd(OAc)₂性能相当）。

参考文献

Harsh Vardhan, Abdullah M. Al‐Enizi, Ayman Nafady, Yanxiong Pan, Zhongyu Yang, Humberto R. Gutiérrez, Xiaolong Han, Shengqian Ma*

Single‐Pore versus Dual‐Pore Bipyridine‐Based Covalent–Organic Frameworks: An Insight into the Heterogeneous Catalytic Activity for Selective CH Functionalization, Small 2020

DOI: 10.1002/smll.202003970

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202003970