JACS：多质子耦合电子转移过程

纳米

2020-12-30

亚利桑那州立大学Gary F. Moore、Ana L. Moore，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer等报道了通过构建氢键网络，在吡啶基苯并咪唑-苯酚模型体系中，基于单电子电化学氧化/还原过程实现了可逆的多质子转移，通过N在吡啶环上的位置对分子结构进行设计，在分子的结构中，通过氢键网络能够不受影响的将耦合电子的质子从芳基酚传递到吡啶基。通过实验、理论计算的结合，发现该反应中通过双质子耦合电子转移（E2PT）过程实现苯酚基的氧化。

 本文要点：

（1）

通过循环伏安法探测到这种双质子耦合电子转移E2PT过程，发现由于氢键网络，该过程不受到循环伏安扫描速率的影响。当对氢键网络受到抑制的异构体分子进行电化学循环伏安法测试，在高扫速条件（~1000 mV s^-1）中观测到可逆化学变化和单质子耦合电子转移现象（E1PT）；在缓慢扫速条件（＜1000 mV s^-1）中观测到不可逆的两质子耦合电子转移过程，通过红外光谱电化学方法测试并发现了第二个质子传输后生成的吡啶阳离子。

（2）

基于实验中观察到的现象，提出了首步过程质子耦合电子转移生成E1PT产物，随后经过较为缓慢的质子传输过程得到E2PT产物。通过对该氢键网络分子的电化学测试结果，结合计算化学模拟方法对反应位点的静电势、电场变化情况进行研究，给出了这种质子耦合电子转移过程的解释。该项工作说明了线状分子体系中通过Grotthuss型机理实现质子能够进行不同距离的传输。

参考文献

Walter D. Guerra, Emmanuel Odella, Maxim Secor, Joshua J. Goings, María N. Urrutia, Brian L. Wadsworth, Miguel Gervaldo, Leonides E. Sereno, Thomas A. Moore, Gary F. Moore,* Sharon Hammes-Schiffer,* and Ana L. Moore*, Role of Intact Hydrogen-Bond Networks in Multiproton-Coupled Electron Transfer, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10474

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10474