Nat. Chem.：通过光激发实现催化不对称C-C交叉偶联

兔兔

2021-05-25

手性催化剂可以促进对映选择性催化过程，这些手性催化剂可以执行特定的催化反应模式，通过一定的机理途径引导化学反应。有鉴于此，加泰罗尼亚化学研究所Paolo Melchiorre等人展示了如何简单地利用可见光改变手性烯丙基-铱(III)络合物的离子反应性，从而开启全新的催化功能，使机械无关的自由基对映选择性途径成为可能。

本文要点：

1）光激发为手性有机金属中间体提供了通过电子转移歧管活化底物的能力。由于铱（II）中心可以拦截生成的自由基并进行还原消除，从而形成具有高立体选择性的立体中心，因此该氧化还原反应开启了一种其他方法无法实现的交叉偶联机制。

2）这些研究结果表明，具有一定热反应活性的手性金属有机中间体可以通过简单的光激发来介导不同的对映选择性过程。具体而言，利用一个立体定义的烯丙基-铱络合物的光激发产生自由基和一个难以捉摸的过渡金属物种（中间体II），其反应引发了一个难以实现的对映选择性烷基-烷基交叉偶联过程。

这些发现可作为进一步利用光激发扩大不对称过渡金属催化潜力的蓝图。

Giacomo E. M. Crisenza et al. Catalytic asymmetric C–C cross-couplings enabled by photoexcitation. Nat. Chem. 2021.

DOI: 10.1038/s41557-021-00683-5.

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00683-5