JACS：不含金属的有机聚合物光催化选择性CO2还原为CH4

纳米

2021-09-22

通过可见光将CO₂转化为化学品是消除温室气体、解决环境问题、替代化石燃料的具有前景的一种方案，但是C=O化学键非常稳定（750 kJ/mol），因此导致目前难以合成高效率可见光催化剂将CO₂转化为CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄。而且，CO₂还原反应过程中包括了多电子转移过程，基于电子转移过程和电子转移动力学过程导致生成各种不同产物。在各种C1产物中，CH₄是主要的传统燃料，而且这种燃料非常清洁，能够作为燃料电池的燃料、存储氢能。光催化CO₂生成CH₄的过程包括8个电子过程，因此光电催化反应过程中的电子动力学是其中的关键。

目前发展的光催化CO₂还原催化剂一般含有金属成分，包括贵金属复合物、金属氧化物/硫化物、MOF等，金属成分产生较高的毒性，而且提高了制备催化剂的价格、含金属的光催化剂由于光腐蚀导致氧化、稳定性存在问题。

在非金属催化剂体系中进行大于2电子CO₂光电催化还原具有非常高难度，需要设计合适的电子传输通道，有鉴于此，印度尼赫鲁先进科学研究中心(JNCASR) Tapas Kumar Maji等发展了氧化还原活性的共轭微孔聚合物TPA-PQ，由三(4-乙炔基苯基)胺（TPA）作为电子供体，以菲醌（PQ）作为电子受体，将其用于CO₂可见光催化还原，这种材料通过分子内电荷转移ICT（intramolecular charge-transfer）促动CO₂还原为CH₄，反应产率达到32.2 mmol g^-1，速率达到2.15 mmol h^-1 g^-1，达到>97 %的产物选择性。

本文要点：

（1）

反应机理。通过相关实验、原位DRIFT、理论计算等手段，揭示该反应的机理。发现该材料通过光驱动活化界面吸附的CO₂分子，在该过程中菲醌结构的羰基起到关键作用。

（2）

作者进一步合成了由三乙基苯与菲醌组成的聚合物，与TPA-PQ进行光催化活性相比，光催化CO₂活性降低了8倍，产量仅为4.4 mmol g^-1。本文研究结果展示了通过可循环利用的非金属有机光催化剂实现CO₂光化学还原生成CH₄。

参考文献

Soumitra Barman, Ashish Singh, Faruk Ahamed Rahimi, and Tapas Kumar Maji*, Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor–Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO₂ Reduction to CH₄, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07916

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07916