大连化物所/大连理工ACS Catal：多元氧化物包覆改善Ni催化甲烷干法重整

纳米

2021-09-24

甲烷干法重整能够将两种温室气体CH₄和CO₂转化为合成气（H₂/CO），因此能够实现一种从碳原料出发制备化学品和燃料的方法。在甲烷干法重整反应中，Ni催化剂是活性最优异的催化剂，但是Ni基催化剂在>973 K高温反应中因为烧结现象导致催化剂快速失活，在673-973 K温度区间容易生成积碳。

催化剂的粒径、形貌、氧化态、微环境等对金属催化剂的活性、稳定性非常重要，其对于提高Ni基催化剂的活性而言非常关键。人们通过浸渍法、沉积法制备的Ni催化剂难以对Ni催化剂的各种性质进行控制，导致Ni催化物种处于开放结构状态，催化剂呈现较高的运动效果。通过后处理方式在Ni催化剂表面修饰SiO₂氧化物层能够有效的抑制Ni金属团聚。通过合金化、加入促进剂能够降低积碳效应，但是可能以降低催化剂活性为代价。因此对Ni基催化剂结构进行合理的设计，对于甲烷干法重整非常重要。

有鉴于此，中科院大连化物所申文杰、大连理工大学陆安慧等报道一种催化剂，将15 nm的Ni催化剂表面修饰1-2 nm多元素氧化物层，当CH₄/CO₂比例为1.0时，在873-1073 K表现稳定催化活性，这种CH₄/CO₂比例为1.0时容易导致催化剂失活，但是对于工业领域非常重要，因为具有较好的原子经济性而且具有很好的效率。界面多元氧化物表现高熵氧化物效应，能够在较高的温度（1173 K）稳定Ni纳米粒子的粒径和高阶晶面。

本文要点：

（1）

首先制备片状Ni-Mg-Al层状水滑石，粒径为30 nm，厚度<1 nm，随后在氨的乙醇溶液中加入有机硅烷进行水解。然后，将其在1073 K分别在氧气、H₂氛围中煅烧，得到Ni/MgO-Al₂O₃催化剂，其中Ni的粒径为15 nm，同时Ni纳米粒子表面修饰1-2 nm含有Ni/Mg/Al/Si的氧化物层。TEM表征结果发现，界面多元氧化物层类似salt-rock型高熵氧化物，表现为均一晶相，而且其中含有多种金属元素。

（2）

通过近常压原位TEM表征，结合MS质谱分析，验证这种独特结构能够实现均衡CH₄和CO₂分子的活化，因此催化剂的寿命得以改善，实现了基本上没有积碳效应，甚至在873K温度最容易产生积碳的催化反应温度仍保证无积碳现象。

这种高熵氧化物催化剂设计策略得以稳定催化剂，为设计和精确调控催化位点的催化剂，用于具有挑战性的催化反应提供经验。

参考文献

Lei He, Mingrun Li, Wen-Cui Li, Wei Xu, Yang Wang, Yan-Bo Wang, Wenjie Shen*, and An-Hui Lu*, Robust and Coke-free Ni Catalyst Stabilized by 1–2 nm-Thick Multielement Oxide for Methane Dry Reforming, ACS Catal. 2021, 11, 12409–12416

DOI: 10.1021/acscatal.1c02995

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02995