ACS Catal：重要Ziegler–Natta催化剂制备机理

纳米

2021-11-15

虽然形成纳米尺度的缺陷型δ-MgCl₂对于在Ziegler–Natta催化剂的催化活性非常重要，但是因为相关表征技术的缺乏，该过程中的机理和过程并未得到足够和深入的理解。

有鉴于此，意大利都灵大学Alessandro Piovano、日本国立先进工业科学技术研究院(AIST) Toshiaki Taniike等报道通过详细的表征技术，包括X射线全散射、多种多样的光谱学表征对催化剂的复杂化学组分和聚合实验性能情况进行分析，因此给出了催化剂的形成过程、催化活性位点、机理。

本文要点：

（1）

在催化剂制备过程中提取固体样品进行表征和分析，发现一些有趣的现象。

当加入TiCl₄时，能够立刻将Mg(OEt)₂转化为MgCl₂颗粒，其表现的主要晶面为{001}，晶粒的大小<2 nm，同时大量的Ti物种以4重配位结构TiCl_x(OEt)_4-x物理吸附的形式存在于表面；

通过加热处理能够消除这些界面物理吸附Ti物种，或者将这些物理吸附Ti物种转化为化学吸附状态的6重配位TiCl_x(OEt)_4-x，随后通过加入供电子试剂（比如邻苯二甲酸二丁酯DBP）能够促进MgCl₂晶粒重构和生长并且转变为相同粒径的催化剂（6 nm），该过程中导致暴露更多催化活性侧面的界面。DBP一部分吸附在MgCl₂的表面，一部分与Ti物种生成复合物，这种复合物在随后的合成过程中只能被部分消除。（如果进行第二次加入TiCl₄，能够将化学吸附状态tiCl_x(OEt)_4-x物种转变为6重配位吸附TiCl₄物种，但是同时能够与DBP反应生成邻苯二甲酰氯）随后通过三乙基铝（TEAl）活化。

在开始加入TiCl₄之后，乙烯催化活性在随后的不同处理过程中不再发生变化；但是丙烯催化活性的变化非常明显：未加入供体分子以及随后的步骤前基本上没有丙烯催化反应活性。

进一步的，作者通过TEAl活化有机化合物的相关光谱学解释这种变化产生的原因，通过光谱学表征方法对具有催化活性的Ti物种进行表征，分析各种不同Ti物种的催化活性，监控加入三乙基铝的过程中DBP的变化。

（2）

通过详细的表征技术，研究了Ziegler–Natta催化剂合成过程中生成δ-MgCl₂、催化剂界面吸附物种的变化，因此对工业优化制备催化剂的过程每个步骤起到的作用进行揭示。

参考文献

Alessandro Piovano*, Toru Wada, Alessia Amodio, Gentoku Takasao, Tomohiro Ikeda, Dongzhi Zhu, Minoru Terano, Patchanee Chammingkwan, Elena Groppo, and Toshiaki Taniike*, Formation of Highly Active Ziegler–Natta Catalysts Clarified by a Multifaceted Characterization Approach, ACS Catal. 2021, 11, 13782–13796

DOI: 10.1021/acscatal.1c03067

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03067