ACS Catal综述：Pd、Ni催化反应机理研究

纳米

2022-01-06

俄罗斯新切尔卡斯克工学院(NPI) Victor M. Chernyshev、Valentine P. Ananikov等报道讨论Pd和Ni两种催化剂在催化反应中的相同和差异。

本文要点：

（1）

通常Ni和Pd在大量的各种C-C键、C-杂原子键构建反应能够应用，但是Ni原子具有较小的原子半径和更低的电负性，因此Ni的催化在氧化加成或者插入催化反应体系通常表现更高的催化活性，而且烷基-Ni中间体对β-H消除副反应的抑制作用更强，因此能够活化比较弱的亲电试剂。另外，Ni催化反应体系活性更高的关键原因是，开壳层中间体Ni(I)和Ni(III)比Pd(I)或者Pd(III)的稳定性更高。

（2）

Ni催化体系通常包括一系列Ni⁽ⁿ⁺⁾活性物种的中间转化过程，能够形成多种不同氧化态（Ni(0), Ni(I), Ni(II), Ni(III)），但是对于Pd催化剂，含有Pd(I)或者Pd(III)中间体物种的催化反应过程比较少见，而且相关成功的例子中通常需要一些特定配体，或者需要将催化反应体系与光/电催化反应结合。而且Pd⁽ⁿ⁺⁾物种通常容易与溶剂分子或者试剂还原，生成Pd⁽⁰⁾，因此反应体系中含有大量的Pd₁⁽⁰⁾复合物分子，容易聚集生成Pd_n簇合物。相比而言，含有Ni(0)的Ni催化剂体系通常需要加入强还原剂，而且容易在空气气氛或者其他氧化剂存在时导致破坏，因此通常Ni的催化反应体系中需要加入比Pd催化剂更高的催化剂量。

（3）

由于低价态Pd物种表现了非常容易活化同时具有较高的稳定性，因此能够用低价态Pd作为催化剂；由于Ni催化剂具有多种Ni的氧化态，因此能够实现更加广泛的/不常见的催化反应活性种类和方式。Pd催化剂体系中容易生成多种多样 的Pd纳米粒子物种，包括Pd₁，Pd_n，Pd纳米粒子。但是Ni容易形成各种不同氧化态物种，而且能够更好的抑制成核生成Ni(0)。总之，目前人们除了需要发展催化活性更高的催化剂，还需要更加深入理解Pd或者Ni催化体系的催化机理。

参考文献

Victor M. Chernyshev* and Valentine P. Ananikov*, Nickel and Palladium Catalysis: Stronger Demand than Ever, ACS Catal. 2022, 12, 1180–1200

DOI: 10.1021/acscatal.1c04705

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04705