Nat Chem：Co(II)-卟啉卡宾转移烯烃环丙烷化

纳米

2022-03-25

平面四方形Co(II)催化剂是具有优异活性的卡宾转移催化剂，能够通过Co(III)-卡宾中间体合成多种多样的杂环化合物，但是光谱学表征这种反应活性卡宾自由基中间体非常罕见，仅仅在少数几个实验中发现和表征发现单取代卡宾物种。

有鉴于此，阿姆斯特丹大学Bas de Bruin等报道发现Co(II)-四苯基卟啉催化剂与受体-供体反应物λ³-碘亚甲基（碘叶立德）作为卡宾前体进行的催化反应过程，发现独特的中间体过程。

本文要点：

（1）

该反应过程通过顺磁性Co(II)-四苯基卟啉催化剂，碘叶立德生成双碳烯物种。Co-四苯基卟啉催化反应体系中包含两个催化反应循环，两个催化反应循环过程的关键中间体分别是单卡宾自由基和N-烯醇-卡宾自由基。

（2）

反应生成N-烯醇物种并不会导致反应无法正常进行，而是一种可逆过程，该过程能够从单一N-烯醇-卡宾中间体中转移两个卡宾物种。在Fe^II-卟啉、Co^III-卟啉催化剂体系中，环状二酯卡宾将快速的重排生成mono或者bis-N-烯醇化的卟啉，烯醇化配体中的悬垂羰基分别作为第五个或者第六个配体与Fe^II或者Co^III配位，之前报道的Fe^II或者Co^III的N-烯醇中间体结构无法表现催化活性，与这种Co^II-卟啉催化剂体系明显区别。在Co^II-卟啉催化剂体系中，生成的N-烯醇-卡宾自由基中间体表现了优异的反应活性，用于苯乙烯的环丙烷化。

参考文献

Epping, R.F.J., Hoeksma, M.M., Bobylev, E.O. et al. Cobalt(II)–tetraphenylporphyrin-catalysed carbene transfer from acceptor–acceptor iodonium ylides via N-enolate–carbene radicals. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00905-4

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00905-4