Nature Communications: 核壳纳米颗粒不对称腐蚀动力学研究
会飞的博士
铂基催化剂由于高活性与稳定性，使其成为燃料电池中氧还原反应（ORR）应用最为广泛的阴极催化剂，由于催化过程中Pt基材料结构的退化和元素的溶解，使得燃料电池商业化仍面临着巨大挑战！
纳米粒子的ORR特性可以通过调控其尺寸、形貌、结构来进行优化，Pt基核壳纳米结构是非常重要的研究领域，研究发现M-Pt (M=Pd，Au，Co)核壳Pt基催化剂在半电池反应中能够满足商业化的需求，然而由于不同的电极、电解液、不同的评估条件和操作体系，这些高性能的核壳Pt基催化剂在全电池中测试发现只有12～36%的性能能够保持下来，在酸性体系中催化剂的腐蚀仍然制约着它的发展，要得到稳定耐用的催化剂，就必须理解纳米粒子在催化过程中的演化及其机制，而中间状态则是揭示动力学的关键环节。
鉴于此，浙江大学Zhang Hui，Wu Jianbo课题组与加利福尼亚大学的Pan Xiaoqing课题组运用液相池原位电镜技术，采用已有报道高活性ORR催化剂Pd@Pt核壳纳米立方体作为模型，系统研究其动力学腐蚀过程。通过原位电镜的观察，结果表明同时有两种腐蚀机制存在，卤族元素对于暴漏的Pd位点的刻蚀以及Pt-Pd界面的Galvanic etching过程。
对于Pd@Pt立方体，由于边角位点的界面能更高，边角位点最先遭到刻蚀，在四个角形成小的空隙，随着反应的不断进行，中心部位的Pd也不断被刻蚀，进而形成空心的Pt壳，如下图1所示。
图1. 常规和转角有缺陷的立方体的蚀刻过程。(a, b) 随着时间变化，结构进行衍变的Pd@Pt立方体，(a, b) 分别显示出规则立方体和抹角Pd@Pt立方体内部Pd原子的蚀刻过程。所有面板的标尺都是5nm。(c) 原子结构模拟图说明刻蚀区域(Ca)，(d) 刻蚀区域的散点图和拟合曲线，(e) d图对应的蚀刻区域的速率以及与立方体中各方向的对应速率。
如图1b所示，在缺陷位点，暴露的Pd原子与电解液中的Br— 接触，形成[PdBr4]2−, 导致缺陷位点区域进一步扩大，进而刻蚀内部Pd原子。为进一步与无缺陷的Pd@Pt立方体Galvanic etching过程对比，相对完整的Pd@Pt立方体也在同样的条件下进行了刻蚀，实际上，在整个过程中，对于有缺陷的立方体，沿着纳米立方体左上右下轴的刻蚀速率还低于无明显缺陷的立方体，这可能是由于在一个立方体的缺陷角部位，卤素蚀刻中过度消耗电子，限制了galvanic corrosion反应的发生。
为进一步研究缺陷部位对于刻蚀的影响，文章中选取了具有明显面缺陷的Pd@Pt立方体作为研究对象，由于面缺陷部位丰富的台阶原子的影响，刻蚀过程中，立方体边角部位没有出现明显的空隙，如图2所示。
图2. 含有台阶缺陷的立方体刻蚀过程。(a) 随着时间变化，结构进行衍变的具有单个台阶缺陷的Pd@Pt立方体图像，标尺尺寸为5 nm, (b) 原子结构模拟图说明刻蚀区域(Ca), (c) 相对应的散点图和拟合曲线与(d)刻蚀区域，(e) 沿台阶方向的蚀孔时域轮廓图，等高线是按2s时间间隔排列，曲线的颜色表示局部曲率，(f) 蚀刻率与局部曲率的关系。测量尺寸(长度)的误差在±1像素，在推导过程中，计算了曲率和腐蚀速率的误差。
如果文章到此结束，整个体系会让人觉得，原位电镜技术确实很好，作者成功刷一篇小NC，但显然，作者自身的学术修养也是非常的强悍，能够透过所观察的现象总结出相应的规律。
紧接着来看下图，综合比较三种具有不同微观结构的Pd@Pt立方体，通过原位电镜观察他们的刻蚀过程，根据不同时间段将其分为三个反应过程，结果发现，在刻蚀过程发生的第一个阶段与第二阶段完整的立方体和顶角缺陷的立方体结构比面缺陷的立方体结构刻蚀的面积要大，完整的和顶角缺陷的立方体结构被刻蚀的面积相差不多，但是在反应11s左右，完整的结构刻蚀速率有一个突越跃迁，在第二阶段两者腐蚀面积趋于相同。最终达到相同腐蚀面积时，顶角缺陷的立方体用时反而会短一些，正是印证那句话，开始跑得快不一定是真的快。然而生活中，你会发现，总是会有一些扫地僧的存在，慢慢打磨，最终把功夫磨到极致，面缺陷的腐蚀，就是这样，在第三个阶段厚积薄发，最终形成刻蚀面积最大的空心结构！
图3. 腐蚀速率和对等数量的立方体。(a) 对于完整的、顶角缺陷和面缺陷的三种立方体结构，沿着固定方向的刻蚀面积随时间变化的曲线。插入表格显示了相应刻蚀时间内的平均刻蚀速率。(b) Pd立方体内表面原子的配位数分布。
全文利用液相TEM对Pd@Pt立方体刻蚀过程及形成Pt笼子进行了实时捕获，探讨了刻蚀的两种途径，由于反应中有限电子的消耗，卤素刻蚀和galvanic刻蚀是同时存在和竞争的。顶角是初始反应的位点，也是刻蚀速率最快的位点，这对于催化剂结构稳定性的保护提供了重要的依据，可以帮助设计更稳定的具有多孔或空心结构的催化剂，并有可能提供更多的活性位点，为纳米材料的可控合成提供了一定的参考。
点评：文章的思路并不复杂，选取的结构也并不新奇，夏幼男先生的Pd@Pt核壳结构做的精确度和难度更高，但是这也是本文带给我们的一个启发，利用特有的仪器手段，选取成熟的模型，设定严谨的实验框架，就能够顺利的完成一个实验体系，但是如果要排除特有仪器手段和课题组背景的印象，让读者看完文章点赞，还需要作者自身的科学素养，利用所学的知识，让文章进一步进行升华，本文小编解读的只是文章的一小部分，还有更多的精妙的地方没有呈现，读者需要花费时间细细品味，很多地方值得借鉴，希望多多留言交流！