爱的约束，成就一篇Nature

雨辰

2019-11-28

第一作者：Miguel I. Gonzalez

通讯作者：Jeffrey R. Long

通讯单位：加利福尼亚大学

编者注：

有人说，MOF是最无情的材料，在它手上，拆散过无数相亲相爱、志同道合的分子；也有人说，MOF是最有爱的材料，因为，在它怀里，保护过无数的金属纳米颗粒免于聚集和流失。

有人说，爱是放手；也有人说，爱要约束。今天，我们要介绍的就是MOF有爱的一面。正是因为MOF的限域约束，才能生长出如此原子精确的纳米片。

研究亮点：

1. MOF多齿状配位环境限域生长二维无机团簇材料。

2. 单分散金属卤化物二维薄片具有与其块状材料不同的磁性行为。

二维材料的团簇

为了区分纳米级材料和块状固体材料关于尺寸和形状的相关物理化学特性，需要对无机结构的尺寸进行限制才能进行精确的研究。因此，许多研究集中在合理地设计制备这些材料，以研究尺度与其光学、电子、磁性和催化性能的关系，进而增强它们的这些性质。目前，虽然可以在纳米尺度范围内合成一定数量的稳定团簇，但分离出具有预定大小和形状的团簇仍然是一个较大的挑战，特别是对于那些二维材料的团簇。

二维材料兴起于石墨烯的成功剥离，随后其他类似物如氮化硼、氮化碳、二硫化钼以及金属卤化物等蓬勃发展起来，其具有独特的电子、光学和机械性能，已经成为了技术应用以及未开发的基础科学领域中最有潜力的材料。随着对二维材料的电、磁等性能的研究不断深入，人们越来越关注单层材料的横向限域生长，以产生二维的团簇或量子点材料。与三维材料的限域类似，二维材料的限域有望揭示出不同的物理化学性能，包括那些与边缘状态有关的性质，进而进一步增强其性质并拓展其应用。因此，要了解和利用这些二维团簇的结构对其性质的影响，就需要设计制备单分散的理想二维团簇或量子点材料。

拟解决的问题或拟探索的内容

金属有机框架（MOF）是一类新兴的晶态多孔材料，其独特的优势，比如孔隙度高，稳定性强而且结构可调，使其在催化、药物运输和气体储存等领域具有极其广范的应用。最近的一些研究表明，通过在金属-有机框架（MOF）合成过程中封装预制粒子或随机自组装，可以实现纳米颗粒或团簇在金属有机框架中的均匀结合。

然而，由于在大多数MOF中缺乏有效的稳定相互作用，一般会导致纳米粒子的非选择性团聚和无限制生长，在骨架孔隙中限制纳米簇的形成是比较困难的。虽然在一些情况下，带有配位基团的框架已被证明能够促进团簇或纳米颗粒在特定位点的成核，并可以在一定程度上控制团簇的大小和分布，但是将团簇的物理化学性质与其原子结构联系起来仍然是一个巨大的挑战。

成果简介

有鉴于此，加利福尼亚大学的Jeffrey R. Long教授课题组通过在MOF外围六个螯合双吡啶连接剂形成的配位环境，实现了原子级别的二维材料溴化镍(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)和氯化铁(Ⅱ)片的限域生长。在MOF内的限域生长不仅可以精确控制这些二维材料的结构和组成，而且有助于他们晶体学的精确表征。二维金属卤化物薄片可以视为一块从整块固体结构的单层中切割下来的碎片，在不同的前驱体含量下获得的结构可以观察到二维材料组装的连续过程。另外，单分散的二维薄片表现出不同于块状金属卤化物的磁性行为。

图1. 金属-有机骨架。

要点1：MOF多齿状配位环境

金属-有机框架中配位基团的预组织可以使离散无机簇的模板化生长成为可能。选择Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆（bpydc²⁻为2,2'-双吡啶-5,5'-二羧酸盐）作为MOF，其具有~1.3nm宽的八面体笼，笼内排列有螯合位点，可以很容易地结合各种金属源，如孤立的单核复合物，包括金属卤化物。而且，该框架的双吡啶连接剂的金属化可以诱导单晶转变和金属连接物的晶体学排序，从而可以通过晶体学确定它们的结构。一旦金属化，六个双吡啶连接剂指向每个八面体空腔的中心，可以提供成核位点，为二维纳米团簇的限域生长提供一个多齿状骨架。

图2. Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆和孔隙内限域二维NiBr(Ⅱ)片的固态结构。

要点2：二维金属卤化物团簇的限域生长

双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)中的Ni(DME)Br₂ (DME为1,2-二甲氧基乙烷)在120°C下生长(NiBr₂)_9.9，100K下单晶X射线衍射表征证明孤立的二维溴化镍(Ⅱ)薄片在框架的八面体笼内生长。六个双吡啶连接剂与边缘镍位点的相互协调限制了每一薄片的生长直径为~ 1.5 nm，八面体笼可以发生轻微扭曲以适应薄片尺寸。在MOF孔隙被完全占用的情况下，每个团簇代表具有19个边缘的镍八面体单层，非常类似于大块NiBr₂结构中单层的一部分。每个团簇包含4个在晶体学上不同的镍(Ⅱ)位点。

Ni₁₉Br₃₈团簇的被占据率为52.2(5)%，意味着23%的框架笼被完整的片材占据，20%的框架笼被部分的片材占据，剩下的笼被单核双吡啶-NiBr₂复合物和非金属化连接剂占据。通过降低配位溶剂的浓度优化反应条件，可以使(NiBr₂)₁₅的结构中Ni的总体占有率提高到80.5(3)%。该结构中Ni-Ni的平均距离(0.3723(18)nm)与块体NiBr₂中的距离(0.3723(10)nm)非常接近，说明了这些二维薄片与块体结构中的相似性。通过类似的方法，可以利用MOF多齿状配位环境合成二维金属卤化物团簇(CoCl₂)₁₃、(CoCl₂)₁₄、(FeCl₂)₁₇。

图3. Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆限域二维(CoCl₂)₁₃、(CoCl₂)₁₄、(FeCl₂)₁₇的固态结构。

要点3：二维卤代镍限域生长过程

薄片在整个MOF中均匀分散，而不是在靠近晶体表面的区域堆积。在反应条件下，团簇和溶解的金属种类之间存在一种平衡，使MX₂能够迁移到晶体内部，可逆诱导二维片层的形成。对于NiBr₂，它们更喜欢边缘位置而不是内部位置，说明溴化镍薄片的形成始于双吡啶位点，随后向中心逐渐向内生长。然而，NiCl₂薄片中的其余位置随着NiCl₂含量的增加而均匀填充，说明NiCl₂倾向于形成完全填充的薄片。

图4. 二维卤代镍限域生长过程的固态结构。

要点4：二维薄片具有与块状金属卤化物不同的磁学性质

利用MOF多齿状配位环境限域生长的二维无机团簇材料代表了相应的金属卤化物单层的碎片。在大块材料中，铁磁耦合主要发生在单分子层中，而反铁磁耦合则发生在相邻层之间。然而对于孤立的二维薄片，将单层碎片隔离在1nm以内提供了消除反铁磁层间相互作用的机会，同时将磁畴限制在纳米级，说明通过消除长程层间磁序可以隔离铁磁耦合的大自旋基态。NiBr₂表现出较大的与温度无关的顺磁贡献，(FeCl₂)₁₉和(CoCl₂)₁₈的四面体金属位点的磁矩可能比八面体位点的磁矩低，从而抑制了金属的磁化率。

图5. 二维薄片与块状金属卤化物的磁学性质。

小结

该工作利用MOF多齿状配位环境实现了限域生长二维无机团簇材料，并且通过调节金属-有机骨架的孔隙环境可以实现对无机团簇的大小、结构和空间排列的精确控制。通过研究这些精确控制的二维团簇材料可以发现不同的物理化学性能，包括那些与边缘状态有关的性质，有望进一步增强二维材料的性质并拓展其应用。

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参考文献

Gonzalez,M.I., Turkiewicz, A.B., Darago, L.E. et al. Confinement of atomically definedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature (2019)

DOI:10.1038/s41586-019-1776-0

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1776-0

作者简介

Jeffrey R. Long, 1969年生，美国无机材料化学家。加州大学伯克利分校化学系教授, 化学工程&生物分子工学系教授生物分子工学科教授。隶属于劳伦斯伯克利国家研究所 (Lawrence Berkeley National Laboratory: Berkeley Lab) 材料科学部门。UC Berkeley 气体分离中心主任。曾担任Chemical Society Reviews, Chemical Science, Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry, Inorganic Syntheses等杂志的编委、副主编及顾问编委。在Science, Nature, Nature Chemistry, Nature Materials等国际一流期刊发表论文300余篇。