北理工张加涛团队Chem. Rev.：晶格失配下的纳米界面化学
张加涛课题组
2020-02-11
基于近几年在大晶格失配度下金属@半导体异质纳米晶方面的研究成果，北理工张加涛研究团队系统阐述了晶格失配度在异质纳米晶合成中的影响与关键性作用，分析了不同晶格失配度下异质纳米晶的合成策略，讨论了如何基于晶格失配度调控异质纳米晶界面的晶格结构与电子特性，从而提高其在多种领域的应用性能。异质纳米晶以纳米或量子尺度的金属或半导体材料做为基元构件，在催化、能量转化与存储、光电器件、生物医学诊断与治疗、量子信息处理等领域具有重要的应用前景。大量研究表明，不同基元构件之间异质界面的晶格结构与电子特性对异质纳米晶的整体性能具有关键性作用，其深层原因是界面处晶格失配度（f）的大小从热力学上决定了晶体生长的不同机制。因此，晶格失配度是异质纳米晶合成与应用中的一项重要参数，其不仅与异质纳米晶合成的难易程度密切相关，同时会对所合成材料界面处的晶格缺陷及晶格应变状态产生直接影响，从而可进一步用于调控异质纳米晶的电子与光学特性。北理工张加涛研究团队基于详尽的文献调研，梳理课题组在大晶格失配度下异质纳米晶合成研究中积累的研究成果，在Chemical Reviews在线发表了题为“NanointerfaceChemistry: Lattice-Mismatch-Directed Synthesis and Application of HybridNanocrystals”的综述。在这篇综述中，作者以晶格失配度为主线，系统分析了金属@金属、半导体@半导体、金属@半导体异质纳米晶在小晶格失配度（< 5%）、中等晶格失配度（5% - 20%）、大晶格失配度（>20%）三种不同情况下的合成与性能调控方法 （图1）。对于由Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni等金属组成的异质纳米晶而言，其相互之间的晶格失配度往往小于20 %，因此传统的外延晶种生长法是一种有效的合成策略。例如，利用晶种生长法可得到具有不同形貌及单晶结构的Au@Ag (f = 0.2%) 及Pt@Pd (f = 0.8%)异质纳米晶。而对于Pd@Cu (f = 7.1%)，Au@Cu (f = 11.4%)等具有显著晶格差异的异质纳米晶而言，通过局部外延生长机理，可实现在不同晶面的连续成核并最终形成完整壳层（图2）。图2. 局部外延生长法合成Pd@Cu及Au@Cu异质纳米晶。由晶格失配引起的界面应变可有效调控金属@金属异质纳米晶的电子结构，从而改变其在氧还原、甲醇氧化、烯烃加氢等反应中的催化性能。例如，在CuxPt1-x@Pt异质纳米晶中，通过改变Cu的含量，可对界面处的晶格失配度及晶格应变进行调控，从而有效提高其在氧还原反应中的电催化活性（图3）。图3. CuxPt1-x@Pt异质纳米晶中晶格失配度与氧还原反应催化性能之间的关系。外延晶种生长法在半导体@半导体异质纳米晶合成中同样发挥着重要作用。例如，CdTe@CdS (f = 10%)、CdSe@ZnS(f = 11%)、CdTe@ZnS(f = 19.8%)等具有显著晶格差异的异质纳米晶可通过外延晶种生长法直接合成。此外，基于拓扑化学转化的阳离子交换也在近年来逐渐发展成为一种有效的合成方法。晶格失配及其引起的界面应变能够将阳离子交换过程限定在特定区域内，从而对所合成异质纳米晶的结构及组分分布产生决定性作用（图4）。图4. 阳离子交换法合成半导体@半导体异质纳米晶。研究表明，由晶格失配引起的界面应变会对半导体@半导体异质纳米晶的界面能带结构、载流子迁移与复合动力学等产生显著影响。例如，在CdTe@ZnSe（f = 14%）异质纳米晶中，晶格失配导致CdTe承受较大的拉伸应变而ZnSe存在明显的压缩应变。这种界面应变随着ZnSe壳层厚度的增加逐渐增强，并导致异质纳米晶从Type I到Type II型的转变，因此可用于调控异质纳米晶的发光性能（图5）。图5. 界面应变对CdTe@ZnSe异质纳米晶能带结构的影响。不同于金属@金属与半导体@半导体异质纳米晶，金属@半导体异质纳米晶一般具有较大的晶格失配度（> 20%），因此传统方法合成的金属@半导体异质纳米晶的界面往往存在大量的晶格缺陷或杂质，严重制约了载流子的界面传递效率。北理工张加涛研发团队基于原创的逆向竞争阳离子交换方法学，提出了非外延生长策略，可以制备可有效克服金属与半导体之间的大晶格失配度，为合成具有原子级洁净界面的金属@半导体异质纳米晶提供了一种有效手段 （图6）。图6. 逆向竞争阳离子交换非外延生长法合成的不同形貌金属@单晶半导体异质纳米晶。阳离子交换非外延生长法的合成优势在于其能够避开外延生长对晶格失配度的严苛要求，利用阳离子交换反应中的热力学调控，实现自外向内的晶体生长，从机理上抑制了界面缺陷的形成（图7）。这种独特的生长模式为金属@半导体异质纳米晶的合成提供了全新的思路，并已得到了充分的应用。例如，通过该方法可对大晶格失配金属@半导体异质纳米晶的组分、构型、晶相、尺寸等进行精确调节，同时保持金属与半导体之间优异的界面特性。图7. 阳离子交换非外延生长法与外延晶种生长法的区别。利用该方法合成的金属@半导体异质纳米晶在量子信息处理、太阳能转化、生物医学诊断与治疗等领域具有显著的应用优势。例如，如图8所示，通过逆向竞争阳离子交换非外延生长法合成的Au@CdS异质纳米晶在等离子增强光催化中表现出了优异的性能，可归因于其原子级洁净异质界面对热电子转移的显著促进作用。图8. 原子级洁净金属-半导体异质界面对等离子增强光催化的促进作用。晶格失配度在异质纳米晶合成中具有重要作用，晶格失配度调控为提高异质纳米晶的应用性能提供了丰富的可能性，应引起更加广泛及深入的研究。JiaLiu, Jiatao Zhang*. NanoInterface Chemistry: Lattice-Mismatched-DirectedSynthesis and Application of Hybrid Nanocrystals. Chemical Reviews, 2020.DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00443https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.9b00443张加涛，教授，北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，北京理工大学首位徐特立特聘教授，英国皇家化学会会士。2000年济南大学应用化学专业本科。2003年4月在北京理工大学材料学院应用化学硕士学位。2006年7月，清华大学无机化学博士毕业，师从李亚栋院士。2006年9月到2007 年11月在德国卡尔斯鲁厄纳米技术研究所德国科学院院士Dieter Fenske教授课题组做博士后研究工作。2008 年1月到2011 年1月在美国马里兰大学物理系Ouyang Min教授课题组做助理研究员工作。2011 年4月在北理工组建团队，同年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2012年入选“北京市优秀人才”。2013年获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助。作为项目负责人/研究骨干主持/参与包括国家自然科学基金重大研究计划集成项目、重点项目、优青、面上、等7项，教育部、北京市等省部级项目4项。主要从事半导体纳米晶材料界面合成、组装及其在新能源、生物医用等方面的性能应用研究。第一作者或通讯作者在Nature、Science、Chem.Rev.、Nature Nanotech.、J. Am.Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Matter、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、J. Phys. Chem. Lett.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文70余篇，研究工作已被他人引用4000多次。担任中国材料学会理事，纳米材料与器件分会副秘书长等职。PNS: MI、Rare Metals SCI期刊编委。荣获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）杰出奖、中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖等。是Nature Commun.，JACS，Adv. Mater.，Adv. Energ. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Small，Nano Res.等杂志的审稿人。
