叶天南/肖泽文Nature Commun.：把单原子催化剂，关起来！

微著

2020-02-27

第一作者：叶天南助理教授、肖泽文教授（华中科技大学）

通讯作者：Hideo Hosono教授、叶天南助理教授

通讯单位：日本东京工业大学

研究亮点：

1. 设计制备的Pt/C12A7单原子催化剂表现出高稳定性、催化活性和选择性

2. C12A7表面亚纳米腔体的尺寸限域效应为热稳定性单原子催化剂的制备提供了一种新的策略

研究背景

单原子催化剂（SAC）以其100%的分散性、高度不饱和的配位环境和均匀的反应中心等特点，在催化领域大胆地采用了“smaller than smaller”的思想，在减少贵金属消耗的同时最大程度地利用了原子，将催化剂的设计策略推向了极致。但是，这种SAC的受控合成不容易实现，因为单个金属原子通常不稳定并且趋于聚集形成纳米团簇或纳米颗粒（NP）。因此，开发具有高热力学稳定性的SAC仍是一个重大挑战。

载体的选择对于成功合成SAC至关重要，这决定了SAC的热稳定性和耐用性。研究人员已经对SAC的制备技术和不同载体对单原子催化剂的影响进行了较为深入的研究。然而，适用于制备SACs的合适载体仍然缺乏。金属氧化物载体的表面缺陷并不总是具有足够的热稳定性，并且锚定的单原子在较高工作温度下仍然存在烧结问题。锚定于内部晶格或载体内部孔隙的单原子经常无法起到催化作用，导致原子效率低下。因此，寻找一种结构良好、具有丰富的外露稳定锚固位点的载体材料对于SACs的制备和稳定运行是具有重要意义。

纳米孔晶体12CaO·7Al₂O₃(C12A7)是CaO-Al₂O₃体系中的一种化合物，被广泛用作铝胶的主要成分，价格低廉，来源广泛。然而，C12A7表现出与其他CaO-Al₂O₃化合物完全不同的物理和化学性质。最有趣的是，它有独特的互连笼结构，内径约0.4纳米，C12A7的结构式为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-，其中[]部分代表带正电荷的骨架，两个自由氧离子（O^2-）与骨架中Ca²⁺配位，C12A7结构上是由很多带有正电荷（+1/3）的亚纳米尺度的“笼子”紧密堆积而成。最近对大比表面积的C12A7样品的研究发现，由于其表面富含互联的笼状亚纳米腔体，在温和条件下具有优异的储氢能力。而且，由于金属负离子和带正电的亚纳米腔体内径相近，因此有望利用C12A7表面亚纳米腔体的限域效应，将孤立的金属负离子固定在这些表面空穴中，从而制备得到稳定的单原子催化剂。

有鉴于此，日本东京工业大学的叶天南助理教授与Hideo Hosono教授和华中科技大学肖泽文教授等人合作提出了利用结构明确的12CaO·7Al₂O₃(C12A7)晶体表面的笼状亚纳米腔体稳定Pt单原子催化剂的新策略。这种方法利用了分离的金属阴离子与C12A7带正电荷的表面腔之间的相互作用，可以在高达600°C的还原条件下合成稳定的负载型Pt单原子催化剂。合成的催化剂具有很好的稳定性，对硝基芳烃的选择性加氢反应表现出优异的催化活性，比成熟的铂基催化剂的周转频率高得多(高达25772 h^-1)。高催化活性和选择性来自于稳定的单个Pt原子的形成，这导致氢分子在反应中发生异裂，该反应涉及将硝基选择性吸附在C12A7表面上。

要点1 Pt单原子在C12A7载体上的吸附行为

DFT计算研究C12A7（001）表面腔结构附近的四个典型吸附位点以及这些位点锚定Pt单原子的相关吸附能（Eads）发现，位置3的Pt单原子是最稳定的位点（Eads = -9.53 eV），该Eads远高于块体Pt的内聚能（-5.85 eV），表明锚定的Pt单原子在热力学上是稳定的。此外，由于分别具有2.15 eV Pt^-1和2.61 eV Pt^-1的高二聚能和三聚能，也可以排除Pt二聚体和三聚体的形成。在构型3中，Pt单原子被两个暴露的氧离子捕获在腔体的中间，并与腔体外部的两个氧离子配位。显然，C12A7中带有不饱和氧离子的表面腔提供了独特的结构来锚定Pt单原子。

图1 Pt/C12A7的计算吸附模型和合成原理图

要点2 催化剂的制备与表征

以K₂PtCl₄作为前驱体，通过简单的湿法浸渍制备Pt/C12A7催化剂。通过水热法制备的高表面积C12A7由于其结晶度低而在表面上具有大量带正电的空腔，通过库仑相互作用将[PtCl₄]^2-阴离子（直径0.47纳米）稳定在表面腔中。还原后，原子Pt直接锚固在C12A7的表面空腔上。HAADF、EXAFS、XANES和STEM测试表明，成功合成了0.1Pt/C12A7催化剂。进一步证明了C12A7独特的表面空腔的锚定效应也适用于其他贵金属，设计制备了稳定的C12A7负载Ru、Rh单原子催化剂。另外，在C12A7中，铂前体与表面空腔之间的强电子相互作用在SACs的合成中起着关键作用。在高温还原条件下，C12A7载体表面空腔中锚固的单原子Pt具有明显的热稳定性。

图2 Pt/C12A7与其他参考Pt催化剂的表征

要点3确定原子分散Pt的位置

对于纯C12A7，在低温区域（150–450°C），CO₂的解吸出现在220、265和360℃处，这可以归因于与Al-O-Al，Ca-O-Al的氧位点以及与骨架外的阴离子（O^2-）。在高温区域（450-950°C），碱度主要来源于两种类型的氧位，包括Ca-O-Ca（615°C）和表面空穴（725°C）。C12A7的表面性质对制备过程中的热解温度很敏感，并且在500℃以上开始生成单相C12A7。随着热解温度从600°C升高到1000°C，C12A7的比表面积从大约54 m²g^-1逐渐减小到8.6m²g^-1，并且结晶度增加，形成了封闭的表面空洞，表面结构发生重构。在低温区域（150–450℃），C12A7和0.1Pt/C12A7之间几乎没有差异。然而，0.1Pt/C12A7中表面腔上吸附CO₂在725℃时受到抑制，这归因于Pt单原子占据主导地位。因此，应将单个Pt原子限制在C12A7的独特表面腔中。笼状亚纳米腔体的表面数量约为9.1μmol g^-1，这意味着单原子Pt的上限是1.8 mg_Pt g^-1（～0.18 wt％）。

图3 不同Pt前驱体的Pt/C12A7的CO₂-TPD表征

要点4 催化剂的催化性能

制备的Pt/C12A7单原子催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中表现出极高的催化活性（TOFs=25772 h^-1）和优异的选择性，在类似的反应条件下超过其他报道的Pt基多相催化剂，而且即使在氧化条件下0.1Pt/C12A7 SAC也表现出极好的高温稳定性。机理研究表明，单原子Pt对H₂分子的异相裂解和亚纳米腔体表面对于硝基的选择性吸附的协同作用促进了该催化反应的高效进行。另外，0.1Pt/C12A7催化剂具有出色的稳定性和可重复使用性，可重复使用至少四次，而不会明显降低活性。

图4 芳香硝基化合物选择性加氢反应催化性能及相关动力学研究

小结

该工作通过理论预测和实验设计相结合的方式，设计制备了稳定Pt/C12A7单原子催化剂。Pt单原子的稳定化是通过C12A7中腔纳米结构的独特限域作用实现的，空穴的表面不饱和氧位与单个Pt原子配位，显着增强了金属与载体之间的相互作用，而且在还原温度高达600℃的条件下，C12A7上原子分散的Pt仍具有出色的稳定性，制备的Pt/C12A7对硝基芳烃选择性加氢反应表现出优异的催化活性和选择性。该工作为设计制备高稳定性的单原子催化剂提供了一种新的通用策略。

参考文献：

Tian-Nan Ye, et al. Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nat Commun 11, 1020 (2020). 

DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14216-9