顶刊日报丨Goodenough再出新作，戴宏杰、麦立强、张礼知、黄维扬等成果速递20200408

纳米人

2020-04-08

1. Nature Chem.：环状聚合物的合成、性质及潜在应用

与常见的线性聚合物不同，环状聚合物具有环状结构，没有链端。由于环状聚合物的拓扑结构，与线性或支化的大分子相比，它们表现出独特的性质，减小的流体力学体积和较慢的降解速率。有鉴于此，美国杜兰大学Scott M. Grayson等人综述了环型聚合物合成的主要进展，并对其基本物理性质进行了综述。

本文要点：

1）在过去的十年中，环状聚合物在合成和表征方面都取得了长足的进步。以缩聚反应的低聚副产物的形式制备了第一类环状聚合物。目前已开发出三种不同的方法来生成环状聚合物：双分子闭环、单分子闭环和扩环技术，极大地拓宽了可以环化的聚合物骨架(单体和多组分)的范围和多样性。

2）由于环状聚合物相对于线性类似物的构象受到约束，环状聚合物的流体动力学半径降低。该特性可用于将环状聚合物与线性类似物区分开，因为环状聚合物表现出增加的保留时间，甚至可通过制备性凝胶渗透色谱法（GPC）纯化。

3）环状聚合物的独特性能有望在工业中得到应用。在优化的聚合物中掺杂少量的环状聚合物，通过调节合成的均聚物混合物的粘弹性和热性能，有可能获得显著的优势。此外，环聚合物掺杂剂可以改善商业材料的整体物理特性和加工性能，同时避免了小分子添加剂掺杂经常遭受浸出，可能导致产品寿命缩短以及污染环境的问题。

这些有希望的初步结果预示了环状聚合物的应用范围，从具有更强的胶束组装的药物传递组分和具有更小区域间距的纳米石印模板剂，到用于调整本体粘弹性性能的聚合物添加剂。环状聚合物未来的研究重点将集中于实现上述许多潜在的应用上。

FarihahM. Haque, et al. The synthesis, properties and potential applications of cyclicpolymers. Nat. Chem. 2020.

DOI:10.1038/s41557-020-0440-5

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0440-5

2. Nature Commun.：BiFeO₃中受应变和电场控制的反铁磁结构

目前，反铁磁薄膜引起人们对低损耗磁电子学和自旋电子学的极大兴趣。然而，尽管可调反铁磁结构构成了功能器件的骨架，但它们在亚微米尺度上几乎是未知的。有鉴于此，巴黎萨克雷大学S. Fusil等人在多铁性BiFeO₃薄膜中成像了各种各样的反铁磁自旋结构，其可通过室温磁电耦合实现应变调谐和电场控制。

本文要点：

1）利用压电力显微镜和扫描NV磁力法研究BiFeO₃的自组织铁电结构，揭示了应变是如何稳定不同类型的非共线反铁磁态（块状和奇异自旋摆线）以及共线反铁磁结构。出乎意料的是，奇异的摆线表明存在两种非常不同的应变状态：一种处于压缩状态，另一种处于拉伸状态。结合多种扫描探针技术，提供了铁电畴与复杂的反铁磁结构之间的直接对应关系。

2）除了这些局域尺度的观测外，共振弹性X射线散射也证实了两种类型的自旋摆线的存在。电场可以使摆线从一种摆线状态切换到另一种摆线状态或从共线状态切换到摆线状态。更具体地说，研究人员现在能够根据需要用电设计单个自旋摆线，控制其在平面或薄膜平面外的传播。

这一完全掌握的磁电系统是在室温下研究可重构低功率反铁磁自旋电子或磁畴结构的理想场所。

A.Haykal, et al. Antiferromagnetic textures in BiFeO₃ controlledby strain and electric field. Nat. Commun. 2020, 11(1),1704.

DOI:10.1038/s41467-020-15501-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15501-8

3. Nature Commun.:基于机器学习的锂离子电池阻抗谱退化模式识别

在消费电子以及电动汽车等储能领域中，预测锂离子电池健康状态和剩余有效寿命是一项十分具有挑战性的技术问题。近日，英国法拉第研究所Ulrich Stimming与卡文迪许实验室Alpha A. Lee等将锂离子电池电化学阻抗谱与高斯过程机器学习技术相结合创建了一种精确的电池预测系统。

本文要点：

1) 作者考虑到电化学阻抗谱是一种简单高效且无损的电化学手段并且其中蕴含着丰富的电池状态相关信息，因此它们收集了2000多个不同健康状态、不同充放电状态和不同温度下的商品化锂离子电池的电化学阻抗谱并以此为基础建立了迄今为止最大的阻抗谱数据库。然后利用高斯过程模型将整体阻抗谱结果作为输入信息，在不需要进一步数据处理的基础上系统就能够自动确定哪些阻抗谱体现出了电池退化性能衰减的相关信息。即便在不了解电池具体工况的情况下该模型也能够准确预测电池的剩余寿命。

2) 研究人员还发现这种基于高斯过程机器学习的手段能够准确测试电池的容量。他能够从单一的电化学阻抗谱中在电池寿命的任意位置得到不同温度下其循环容量的剩余有效寿命。从方法评价来看，这种基于电化学阻抗谱的机器学习技术相比要利用放电曲线的传统手段的准确性更高而且可以针对特定频率信息进行分析。

YunweiZhang et al, Identifying degradation patterns of lithium ion batteries fromimpedance spectroscopy using machine learning, Nature Communications, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15235-7

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15235-7

4. Chem. Soc.Rev.综述：金属有机框架涂层的进展：合成及应用

金属有机骨架（MOF）作为一种新型的多孔晶体材料，由于其高孔隙率，多样的结构和可控的化学结构，在许多应用中引起了人们的极大兴趣。但是，纯MOF的特定几何形态，有限的功能和令人不满意的性能阻碍了它们的进一步应用。近年来，通过将MOF涂层与其他功能材料集成在一起，获得了一种合成新复合材料以克服上述问题的有效方法，这些功能材料在许多潜在应用中具有协同优势。不过，系统的综合策略及其结构与应用性能之间的关系尚未得到全面总结。基于此，武汉理工大学麦立强总结了基于多功能MOF涂层的合成策略和的广泛应用方面的最新进展。

文章要点：

1）作者对MOF涂层的基本化学，分类和功能进行了系统而全面总结。

2）重点介绍了MOF涂层的合成化学，并总结了基于金属前体和相应有机连接基的不同状态的五种重要策略。对每种合成方法的形成机理，控制参数，优缺点进行了系统总结和比较。这些多用途的策略使MOF涂层具有丰富的成分，精细的形貌和广泛的应用。一方面，迫切需要开发更多新的，经济的和可持续的合成策略或进行有效的修改以获得高质量的MOF涂层。另一方面，低成本对于工业中的大规模应用至关重要。应同时考虑来自MOF前体来源和制造工艺的成本。此外，MOF涂层非常需要精确控制，无溶剂且节省时间的过程以及大规模合成。相比之下，固-固合成法与固-气合成法具有操作简单，收率高，无溶剂消耗，成本低的相似特点，有利于大规模的实际应用。另外，由于其独特的特性，MOF涂层的固-气和气-气合成策略在微电子领域显示出巨大的潜力。

3）重点介绍了MOF涂层的许多潜在应用包括：电池，超级电容器，电催化，气体分离，气体吸附与储存，光催化，传感器，加氢，药物递送/细胞保护等并讨论了它们的结构-性能相关性。

4）尽管在过去的十年中，MOF涂料取得了长足的进步，但对于实际应用和新兴应用来说，还有很长的路要走。对于MOF涂层的未来研究，需要考虑一些重要方面和机遇。主要包括：（1）就可调谐组件，孔隙率，结构排列，尺寸和/或形态而言，应该对用于高性能应用的功能性MOF涂层进行精确控制；（2）探索与MOF涂层结合的新型功能材料；（3）设计MOF和功能材料之间的空间分布和界面相互作用的新策略；（4）深入了解MOF涂层复合材料中的结构-属性关系；（5）将MOF涂层复合材料引入新的跨学科领域；（6）低成本和高产量，可用于大规模的实际应用。

Meng,Jiashen, et al, Advances in metal–organic framework coatings:versatile synthesis and broad applications, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI：10.1039/C9CS00806C

http://dx.doi.org/10.1039/C9CS00806C

5. JACS：铜基催化剂高压电还原CO₂高效制甲酸

电催化CO₂还原（CO₂RR）是一种很有前途的缓解能源和环境问题的方法，但控制反应途径和产物仍然具有挑战性。甲酸是电催化CO₂还原有价值的燃料产物，可用于直接发电的燃料电池。Sn、Pb、和In是常见的电催化CO₂制甲酸的催化剂。Cu基催化剂可以产生碳氢化合物和乙醇，但是伴随着析氢反应（HER），甲酸的法拉第电流效率较低并且分布在含有较多液相产物的液相电解质中，需要特殊的分离处理。

提高电催化性能的有效途径是增加阴极的CO₂供给量。根据亨利定律，活性溶剂化/水合CO₂（aq）和H₂CO₃物种在CO₂分压增加的情况下，电解质中的浓度响应增加。因此，在较高的CO₂压力下进行CO₂RR反应有利于提高电解液中活性炭的溶解度，提高电解液的效率。然而，铜基电催化剂在高压下通常产生不同的CO₂RR产物而没有高选择性。此外，在高压下一个未解决的挑战是缺乏有效的氧气释放（OER），使用非贵金属电催化剂与CO₂RR配对以获得高的整体能量转换效率。

斯坦福大学的戴宏杰设计了一种超纯铜箔的方波电化学氧化还原循环处理方法，制备了富含（111）取向Cu₂O纳米粒子的亚微米厚膜，用于CO₂RR， CO₂压力为1-60 atm。

本文要点：

1）在KHCO₃溶液中，45 atm以上，SW-Cu₂O/Cu电极抑制了析氢反应（HER），甲酸的法拉电第电流效率高达98%，连续运行20h，高效选择性生成甲酸具有良好的稳定性。

2）全电解槽与碳酸氢镍配合使用，可获得高达55.8%的能量效率，在新设计的KOH/硼酸盐催化剂中，能够在高CO₂压力下维持碱性pH环境。

3）全电解槽在不需要产品分离的情况下，生成的甲酸有效量约为~0.4g/cm²。

研究结果对将电催化CO₂还原为一种具有高能量转换效率的液体产品具有一定的指导意义。

Jiachen Li, et al. Electroreductionof CO₂ to formate on copper based electrocatalyst at high pressureswith high energy conversion efficiency，JACS，2020

DOI: 10.1021/jacs.0c00122

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00122

6. JACS: 应变钌纳米团簇催化剂用于低温电还原生成氨

Haber-Bosch反应的局限性（特别是高温操作）引发了人们对低温氨合成的新兴趣。N₂电还原是一种很有吸引力的替代方法，但由于产氨速率低(大多<10 mmol g_cat^-1 h^-1)、局部电流密度小(<1 mA cm^-2)和高选择性的析氢副反应而难以大规模实际应用。

有鉴于此，香港中文大学的Jimmy C. Yu和华中师范大学张礼知教授等人，设计制备了一种应变钌纳米团簇催化剂，可以作为高效的室温电还原合成氨催化剂。

本文要点：

1）设计了Ru/氧掺杂Ru核/壳纳米团簇催化剂用于电催化合成氨。该催化剂催化的室温电还原生成氨具有较高的产氨速率(5.56 mol g_cat^-1 h^-1)，高于Haber-Bosch工艺。

2）氧掺杂剂会使Ru晶胞膨胀，从而触发拉伸应变。应变晶胞抑制了HER，但通过消除氢-氢偶合的势垒促进了•H的形成。氢自由基是这种高催化性能的主要贡献者，通过在较低的动力学势垒处将限速步骤的中间体加氢来加快硝酸盐向氨的转化。

3）由于稳定的表面Ru-O配位，在> 120 mA cm^-2的电流密度下，应变纳米结构可以在100 h内保持近100%的氨分解选择性。而且该应变纳米团簇在广泛的应用电势下仍具有很高的选择性，并且由于Ru与次表面氧掺杂剂的牢固结合，因此在强电流下表现出了优异的耐久性。

总之，该工作设计制备了一种新型的电催化剂，有助于低温硝酸盐电还原合成氨工艺的进一步发展。

JieLi et al. Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate on Strained RutheniumNanoclusters. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00418

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00418

7. JACS：由发光有机共晶体经晶体转变形成的纳米棒网格的外延生长

由π共轭分子制成的有序纳米棒/纳米线阵列因其在光子学和电子学中的卓越性能应用（如高效发光晶体管）而受到了广泛的关注。与具有随机取向的单个纳米棒相比，纳米棒阵列具有较大的表面积，可定制的密度和特定的取向，因此具有显著增强的光电性能。但由于较大的结构复杂性，二维（2D）有机纳米棒超结构的合理合成仍未解决。有鉴于此，天津大学Yilong Lei与香港理工大学黄维扬等人通过一种简单的晶体转变策略，制备了由苯并芘（BP）和四氟间苯二腈（1,3-DTFB）构成的二维（2D）纳米棒网格。

本文要点：

1）晶体转变是由BP和1,3-DTFB之间的协同作用驱动的，包括电荷转移（CT）和含氟芳烃（AF）之间的相互作用。蓝绿色BP-1,3-DTFB纳米棒在绿色BP微晶片上的外延生长是通过BP-1,3-DTFB与BP之间的完美晶格匹配来实现的，其次是利用BP的消耗和BP-1,3-DTFB的形成来实现。

2）这种晶体转变策略也可用于指导四氟对苯二腈（1,4-DTFB）纳米棒阵列的形成。通过对电子受体的精心选择，可以很容易地得到具有不同发光度的二维纳米棒网格。如CsPbBr₃纳米线网络所示，光致发光（PL）可以从一个分支传播到另一个分支，并且在结处存在强腔耦合。这种现象也可能存在于基于发光BP的纳米棒网格中，使这种具有整齐排列的有机纳米棒超结构成为诸如光波导和光探测器等光电器件的有力候选者。

YanqiuSun, et al. Epitaxial Growth of Nanorod Meshes from Luminescent OrganicCocrystals via Crystal Transformation. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00135.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00135

8. Angew：双钙钛矿中压力诱导的逆序-无序转变

鉴于普遍认为压力会改善大多数已知材料中的阳离子有序性，因此发现压力引起的无序状态可能需要认识到固态物理学/化学和地球物理学中的有序-无序转变。新泽西州立罗格斯大学MarthaGreenblatt，Chang‐Jong Kang和中科院物理所Zheng Deng，Changqing Jin等人报道了在不同压力下合成的双钙钛矿。

本文要点：

1) 在0、6和15 GPa合成了双钙钛矿Y₂CoIrO₆和Y₂CoRuO₆。这些多晶型分别显示B位有序，部分有序和无序，并伴随着晶格压缩和晶体结构从单斜向对称的变化。相应地，B位有序的样品中的长程有序的铁磁性逐渐被无序的B位点所覆盖。

2）理论计算表明，在外部压力下异常的晶胞压缩意外地稳定了Y₂CoIrO₆和Y₂CoRuO₆的无序相。

ZhengDeng et al. A Pressure‐Induced Inverse Order–Disorder Transition inDouble Perovskites, Angew, 2020.

DOI：10.1002/anie.202001922.

https://doi.org/10.1002/anie.202001922

9. AFM：原位形成Li₃P层可实现锂与固体聚合物电解质界面处锂离子的快速传导

固态聚合物电解质比陶瓷电解质具有更好的柔韧性和电极接触性，使其成为全固态锂金属电池的特色之一。然而，它们较大的锂/固态电解质界面电阻，较小的临界电流密度以及循环过程中过快的锂枝晶生长等问题，限制了它们的竞争力。因此，使用固态聚合物电解质的固态电池必须在室温以上且较小电流密度下循环。为了应对这一挑战，美国德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授，Yutao Li和北京理工大学金海波等人通过在锂金属/固体聚合物电解质界面处原位形成的Li₃P层显着降低了电极/电解质的界面电阻，进一步拓宽的固态聚合物电解质的实用化之路。

本文要点：

1） 将黑磷（BP）引入到熔点为240°C的交联聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）聚合物电解质（CPE）中，Li金属与黑磷反应，在Li/电解质界面原位形成一层薄薄的Li⁺导电Li₃P层。

2） 具有Li₃P层的对称Li/Li电池显示出较小的界面电阻，以及在高达0.7 mA cm^-2的电流密度下稳定的循环能力。有限元模拟（FES）证实了Li₃P层改善电池电化学性能的机理：即原位形成的Li₃P层可调节界面处的电势分布，从而使锂沉积变得更加均匀。

3） 另外，该层增加了金属锂负极对固体聚合物的润湿性，从而通过使界面处的电流密度均匀化，从而使锂对称电池的临界电流密度增加了一倍。

NanWu, et al. In Situ Formation of Li₃P Layer Enables Fast Li⁺Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface, Adv. Funct. Mater.2020

DOI:10.1002/adfm.202000831

https://doi.org/10.1002/adfm.202000831