顶刊日报丨汪联辉、颜清宇、崔勇、郭少军、余桂华、彭强、颜河、余存江等成果速递20200804

纳米人

2020-08-06

1. Chem. Soc. Rev.综述：可合成各种胺的分子氢的催化还原胺化反应

还原胺化反应是一类重要的反应，广泛应用于实验室和工业合成胺以及医药、农用化学品和生物分子的合成。特别是利用分子氢进行催化还原胺化反应，对于经济、可持续地生产不同种类的胺及其功能化至关重要。这些反应在合适的催化剂和氢的存在下，将容易获得的羰基化合物(醛或酮)与氨、胺或硝基化合物偶联，从而能够制备直链和支化的伯胺、仲胺和叔胺，包括N-甲胺和用于生命科学应用的分子。一般而言，还原胺化反应是极具挑战性的过程，尤其是伯胺的合成，因为伯胺的合成通常是非选择性的，并且存在过度烷基化和羰基化合物还原成相应醇的问题。因此，开发合适的催化剂来高效和选择性地催化这些反应具有重要意义。

有鉴于此，德国莱布尼兹催化研究所Matthias Beller，Rajenahally V. Jagadeesh综述了分子氢催化还原胺及其在合成功能化和结构多样化的苄基、杂环和脂肪族伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲胺和更复杂的药物靶标方面的应用。此外，还强调了还原胺化的机理，包括选择性地生成所需的胺产品以及可能的副反应。

本文要点：

1）作者概述了关于催化还原胺化反应的机理及副反应。

2）作者总结了基于多相和均相催化剂的伯胺催化还原胺化过程，包括在官能化和结构复杂的分子中插入-NH₂部分，以制备苄基、杂环和脂肪族直链和支化伯胺。

3）作者详细讨论了仲胺和叔胺的合成，包括：i）多相催化剂催化合成仲胺和叔胺；ii）均相催化剂催化合成仲胺和叔胺；iii）羧酸、酯和甘油三酯的催化还原胺化反应；iv）催化不对称还原胺化合成手性仲胺。

4）N-甲基官能团构成了许多药物和生物分子的组成部分，它们在调节这些生命科学分子的活性和性质方面发挥着重要作用。作者总结了在分子氢存在下，使用不同的甲基来源，如甲醛、多聚甲醛、二氧化碳、甲酸和碳酸二甲酯进行的催化还原N-甲基化反应。

Kathiravan Murugesan, et al, Catalytic reductive aminations using molecular hydrogen for synthesis of different kinds of amines, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/c9cs00286c

https://doi.org/10.1039/c9cs00286c

2. Chem. Soc. Rev.综述：手性共价有机骨架：设计，合成和性质

共价有机骨架（COFs）是用网状化学方法构建，共价键连接的结构单元，并且已经开发出了一系列用于众多应用的新型多孔材料。迄今为止，报道的大多数COF是非手性的，并且仅有极少报道了具有手性的COFs。近日，上海交通大学崔勇教授，刘燕教授综述了手性COF（CCOFs）领域的最新进展。

本文要点：

1）作者简要总结了CCOF粉末的合成条件和合成策略，包括：i）后期合成；ii）直接合成（由非手性骨架单体直接合成、由手性骨架单体直接合成、）；iii）手性诱导合成。

2）作者总结了CCOFs在不对称催化、手性分离、手性识别等方面的应用。

3）作者总结了合成新的CCOF仍然面临的挑战与机遇。包括：i）新的CCOF合成方法；ii）更复杂、更前沿的有机反应尚待开发；iii）与其他多孔材料相比，COFS在不对称催化领域的优势有待进一步发掘；iv）基于COF的手性分离识别的基本机理仍不清楚。而使用理论计算不仅可以预测其结构和性能，还可以模拟分离和识别过程。v）合理设计和可控合成组成和拓扑结构可调的稳定、高结晶度的CCOF已成为当务之急。

Xing Han, et al, Chiral covalent organic frameworks: design, synthesis and property, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00009d

https://doi.org/10.1039/d0cs00009d

3. Nature Commun.: 画在皮肤上的超保形电子设备，用于多功能运动无伪像感测和即时护理

从人体皮肤中准确提取生理和物理信号对于健康监测、疾病预防和治疗至关重要。可穿戴生物电子学的最新进展直接嵌入到表皮表面是未来表皮传感的一个很有前途的解决方案。然而，现有的可穿戴生物电子学容易受到运动伪影的影响，因为它们在运动过程中缺乏与皮肤的适当粘附和共形界面。于此，美国休斯敦大学余存江等人提出了超保形、可定制、可变形的画在皮肤上（drawn-on-skin, DoS）的电子设备，直接附着在皮肤上的电子墨水具有很强的附着力和超适形性，因此具有强大的运动稳定性。

本文要点：

1）电子墨水，包括导体、半导体和电介质，可以根据需要以自由形式绘制，以开发诸如晶体管、应变传感器、温度传感器、加热器、皮肤水合传感器和电生理传感器等设备。

2）通过将DoS EP传感器与医院级凝胶电极和超薄蛇形网状电极进行比较，我们发现DoS电子产品具有多种优势，例如在出汗的情况下性能稳定，长期可靠地捕获EP信号，牢固的附着力皮肤，并在感测期间不受运动伪影的影响。

3）通过基于DoS电子技术的电刺激加速皮肤伤口愈合，也说明了其在即时护理中的用途。对材料和设备设计，制造，表征以及在无运动伪影的感测和伤口愈合中的应用的研究描绘了DoS电子平台的关键功能和适用性。

Ershad, F., et al. Ultra-conformal drawn-on-skin electronics for multifunctional motion artifact-free sensing and point-of-care treatment. Nat Commun 11, 3823 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17619-1

4. Nature Commun.：具有快速门控和热管理功能的柔性金属有机骨架用以高通量气体分离

据统计，美国工业能源的1/3消耗在分离过程中，其中49%的分离成本用于蒸馏。因此，为了社会的可持续发展，建立新的节能净化系统，如用膜渗透气体和用多孔材料吸附气体具有重要意义。在过去的十几年里，金属有机骨架（MOF）作为一类有前景的多孔材料得到广泛研究，其可设计骨架结构具有理想的吸附性能。此外，柔性MOF由于其独特的“开门”和“呼吸”行为引起了极大关注，这是一种由客体吸附引起的结构转变现象。

近日，日本京都大学Minoru T. Miyahara，日本信州大学Hideki Tanaka报道了重点研究了ELM-11（[Cu(BF₄)₂(4,4’-联吡啶)₂]₂]n）。其具有柔性的骨架，在常温下对CO₂表现出典型的门控吸附，是一种高效的CO₂/CH₄混合气体分离的吸附剂。

本文要点：

1）通过时间分辨的原位同步X射线粉末衍射(XRPD)测量，研究发现发现ELM-11对CO₂的门控行为对CO₂气压的升高/降低具有有足够快的响应。

2）研究人员比较了ELM-11和HKUST-1（[Cu₃(1,3,5-苯三羧酸盐)₂]_n）的CO₂分离特性(吸收、选择性、工作性能和再生性)，后者是目前所报道的最有希望用于垃圾填埋气分离的硬质骨架吸附剂。

3）研究人员通过四个基本步骤组成的快速PVSA工艺进行垃圾掩埋气体分离（CO₂:CH₄ = 50:50），阐明了ELM-11的优异性能：i）500 kPa下等摩尔CO₂/CH₄混合物的加压和吸附；ii）在250 kPa下用纯CO₂进行降压和冲洗；iii）在15 kPa下进行解吸；iv）在15 kPa下用纯CH₄吹扫。

4）研究人员从操作的角度论证了通过改进吸附柱可以解决滑脱现象的问题，并证明了将柔性MOF用于快速PVSA工艺是一种先进的CO₂分离吸附系统。

Hiraide, S., Sakanaka, Y., Kajiro, H. et al. High-throughput gas separation by flexible metal–organic frameworks with fast gating and thermal management capabilities. Nat Commun 11, 3867 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17625-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17625-3

5. Nature Commun.：海藻的碱性热处理可产生高纯度氢气并具有碳捕获和储存的潜力

目前生产H₂的热化学方法主要有煤和天然气的气化和水蒸气重整，其中无法避免人为CO₂的排放。如果将生物质用作氢气的来源，则可以实现碳中性过程。海藻是一种研究较少的具有巨大潜力的生物质类型，其不需要淡水。然而，当前的热化学转化反应途径还无法实现将咸的和湿的生物质转化为氢气。有鉴于此，美国哥伦比亚大学Ah-Hyung Alissa Park，韩国梨花女子大学Woo-Jae Kim报道了一种催化碱性热处理褐藻以产生高纯度的H₂，同时大大抑制了CO₂的生成，使得整个生物量的转化不仅是碳中性，而且是潜在的碳负性。

本文要点：

1）研究人员探索了在氢氧化物（即NaOH）和气体重整Ni/ZrO₂催化剂存在下转化褐藻的碱性热处理（ATT）反应。该反应在温和的反应条件（即环境压力和低于500 °C的温度）下，可实现分布式生物质转化系统，而不需要熟练的操作员。

2）整个ATT反应将所有能量最终推向H₂产物，而海藻中的碳被捕获并以固体碳酸盐的形式储存。如果生产的氢气的纯度足够高，可以省去任何后续的气体净化步骤，那么整个生物质转化技术将具有很大的可持续发展潜力。此外，以固体碳酸盐形式捕获的生物质碳可以长期稳定地储存在地质地层中，因此，整个ATT技术有望实现碳净负，从而产生具有碳捕获和储存（BECCS）潜力的生物能源。

Zhang, K., Kim, W. & Park, A.A. Alkaline thermal treatment of seaweed for high-purity hydrogen production with carbon capture and storage potential. Nat Commun 11, 3783 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17627-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17627-1

6. Nature Commun.：具有优异隔热和吸声性能的高度可压缩和各向异性片状陶瓷海绵

目前的隔热材料、能量吸收剂、催化剂载体、高温空气过滤器等迫切需要具有恒温高压缩性的先进陶瓷海绵材料。然而，由于海绵陶瓷材料制备工艺复杂，严重限制了其应用。近日，清华大学伍晖副教授，北京大学韦小丁特聘研究员报道了一种简单的方法，通过吹风纺丝和随后的煅烧来大规模制备高度可压缩的、耐温的SiO₂-Al₂O₃复合陶瓷海绵。

本文要点：

1）研究人员成功地制备了各向异性层状陶瓷海绵，具有大量堆叠的微纤维层，密度低至10 mg cm^-3。

2）各向异性层状陶瓷海绵具有高的压缩疲劳抗力、与应变无关的零泊松比、优异的耐火性、从−196到1000 °C的恒温压缩回弹力以及出色的隔热性能，导热系数低至0.034 W m⁻¹K⁻¹。

3）层状结构还赋予陶瓷海绵优异的吸音性能，是现有隔热和吸声材料的有希望的替代品。

Jia, C., Li, L., Liu, Y. et al. Highly compressible and anisotropic lamellar ceramic sponges with superior thermal insulation and acoustic absorption performances. Nat Commun 11, 3732 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-17533-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17533-6

7. Sci. Adv.：一种精准的、血栓穿透药物递送策略加速溶栓

传统的溶栓药物如组织型纤溶酶原激活剂(tPA)存在生物利用度低、非靶点副作用、血栓穿透性差等问题，导致血管再通延迟。在此，南京邮电大学汪联辉、高宇等人假设这些挑战可以通过溶栓药物的靶向和可控性递送或精准药物递送来解决，研制了一种多孔磁性微泡平台来制备tPA。

本文要点：

1）该系统可以在循环过程中保持tPA的活性，被磁引导到血栓处，然后远程激活以释放药物。

2）超声刺激还能促进药物对血栓的渗透性。在静脉血栓形成小鼠模型中，与常规注射tPA相比，残余血栓减少了67.5%。超声对tPA在血栓中的穿透可达几百微米。溶血速度的提高和治疗效果的增强归因于血栓部位tPA的有效浓度增加，这是tPA活性维持、磁性靶向和tPA在血栓内渗透率提高的结果。

综上所述，此策略不仅提高了治疗效果，而且加快了溶栓速度，在限时溶栓治疗、降低tPA并发症风险和高强度超声对血管损伤治疗中具有广阔的应用前景。

Siyu Wang, et al. Accelerating thrombolysis using a precision and clot-penetrating drug delivery strategy by nanoparticle-shelled microbubbles. Sci. Adv., 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz8204

https://advances.sciencemag.org/content/6/31/eaaz8204 

8. Sci. Adv.：CH₃NH₃PbI₃中同位素氘代和声子色散和热导率性能关系的研究

铅基卤化物钙钛矿材料正展现出高性能廉价光伏性能、发光、探测等性能，其中的“声子瓶颈”效应（hot-phonon bottleneck effect）显著提升了热载流子的寿命，该过程具体通过载流子-光子声子散射、光声子衰减为声子、热传导过程实现。有鉴于此，美国橡树岭国家实验室M. E. Manley、田纳西大学M. Ahmadi等通过同位素修饰方法研究了晶格相关的声子调控进而改善钙钛矿的导热和“声子瓶颈”。

本文要点：

1）通过同位素氘（D）进行取代钙钛矿中的部分氢（比例D:H =2:1），对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料中氢相关的动力学过程进行表征，并在钙钛矿材料中发现虽然仅仅进行氘取代，通过中子散射实验发现，区域边界附近的纵向声子LA（longitudinal acoustic）发生20~50 %的软化，软化通过分子的平动模式软化方式进行，通过反交叉过程将纵向声子区域边界下推。这种反交叉行为说明氢控制的分子动力学和纵向声子之间的强耦合作用。此外，作者展示通过这种过程在已经非常低的热导作用中进一步实现50 %的抑制。作者还通过第一性原理方法对光、X射线引发的晶格收缩/扩张作用导致性能改善和这种声子微小变化之间的关系，发现在工作过程中声子的性质得以保持，并未发生较大性能衰减。

M. E. Manley, et al. Giant isotope effect on phonon dispersion and thermal conductivity in methylammonium lead iodide, Science Advances 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aaz1842

https://advances.sciencemag.org/content/6/31/eaaz1842

9. Chem: 促进电催化氮还原产氨的新策略

电催化氮还原反应（N₂RR）是一种新兴的常温合成氨方法。尽管“π反馈”过程能够使具有空d轨道的过渡金属具有N₂RR活性，但鉴于其在克服析氢反应（HER）竞争中的问题，探索具有相对较差HER活性的基于p嵌段元素的催化剂是可以实现高选择性的。设计合理的结构以改善N₂RR活性仍是一项较大的挑战。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和南洋理工大学Qingyu Yan等人，提出了一种通过模仿“π反馈”行为显著提高电催化氮还原产氨活性的新策略。

本文要点：

1）将Bi₄O₅I₂（V_O-Bi₄O₅I₂-OH）上的羟基与氧空位（V_O）协同结合，从而使这种基于p嵌段元素的材料具有优异的活性，优异具有足够的空轨道可以模仿“π反馈”行为。

2）与没有羟基的原始Bi₄O₅I₂和V_O-Bi₄O₅I₂形成鲜明对比的是，此类表面位点的独特电子结构在模仿“π反馈”行为中起着重要作用。根据原位傅立叶变换红外（FTIR）测量和密度泛函理论（DFT）计算，利用羟基对氧空位进行修饰，实现了空轨道的生成，降低了N₂质子化的能垒。

3）在中性介质中，V_O-Bi₄O₅I₂-OH的电催化N₂RR性能表现优异，法拉第效率高达32.4％，氨合成率为20.44 mg h^-1mg^-1_cat，优于大多数以前使用的基于p嵌段元素的催化剂。

总之，该工作提出了一种提高N₂RR活性的新策略，在开发其他基于p嵌段元素的电催化剂方面具有巨大潜力。

Chade Lv et al. Boosting Electrocatalytic Ammonia Production through Mimicking “π Back-Donation”. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.006

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.006

10. EES：非卤化溶剂的延迟处理用于高效非富勒烯有机太阳能电池

在过去的几十年中，有机光伏（OPV）引起了极大的研究关注。最近出现的基于非富勒烯受体的聚合物太阳能电池极大推动了OPV的发展。然而，目前具有优异性能的聚合物太阳电池通常采用卤化溶剂制备。这些卤化溶剂不利于人体健康和环境，不适用于工业应用。同时，由于无卤溶剂溶解度有限，很难达到理想的形貌控制要求，因此阻碍了无卤溶剂的应用。

近日，四川大学彭强教授，香港科技大学颜河教授报道了一种使用无卤化溶剂的精致的团聚控制策略，成功实现了具有高性能的无富勒烯PSCs，效率达到了17.33%，这是目前从非卤化溶剂中制备的PSCs的最高值。

本文要点：

1）PM6和BTP-BO-4Cl分别因其潜在的高性能和无卤溶剂溶解性而分别被选作供体和受体。此外，还引入苄基紫精(Bv)代替卤化添加剂，作为微结构改进剂优化和稳定PSCs的形貌，并作为n型掺杂剂改善PSCs中的电子传输。

2）研究发现，BTP-BO-4Cl在氯苯（CB）中有很好的溶解性，但在甲苯（Tol）中溶解时对温度敏感。PM6:BTP-BO-4Cl共混物易溶于温和Tol中（超过50 ℃），但在室温下通过延迟处理时间，BTP-BO-4Cl会逐渐结晶甚至析出。因此可以在活性层沉积之前进行预聚集，并且可以通过改变处理前的延迟时间来直接控制程度。

3）结果显示，通过延迟处理时间获得了优化的PM6:BTP-BO-4Cl纳米原纤状形态。这有利于电荷的离解和传输，从而大大改善了器件性能，并成功地将功率转换效率（PCE）从15.69％提高到17.33％。这是迄今为止，无卤素溶剂处理的PSC的新记录值。重要的是，这种策略可以进一步应用于其他高效的PSC系统，有望进行精准的形态优化和性能改进。

X. Xu, L. Yu, H. Yan, R. Li and Q. Peng, Highly efficient non-fullerene organic solar cells enabled by a delayed processing method using a non-halogenated solvent Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02034F

https://doi.org/10.1039/D0EE02034F

11. ACS Catal.: 金属单原子策略促进光催化甲基活化和C–C耦合，以协同生产高附加值的多碳化合物和氢

对可再生、低成本的生物质进行光催化重整是合成高附加值多碳化合物和氢的一种新途径。然而，在活化生物质中甲基基团的同时促进C-C耦合的困难使得光催化重整仍然是一个很大的挑战。有鉴于此，北京大学郭少军教授等人，通过第一原理模拟计算了一系列TiO₂负载贵金属单原子（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt和Au）光催化剂（MSA-TiO₂）上的丙酮脱氢和转化的能垒。

本文要点：

1）预测TiO₂负载的Pt单原子（PtSA-TiO₂）光催化剂可以最有效地实现丙酮的甲基活化，CH₃COCH₂•自由基形成和产氢，这对于C-C偶联合成高附加值多碳化合物具有重要意义。

2）光催化实验表明，商用P₂₅-TiO₂负载Pt单原子催化剂对于从丙酮中直接联产高附加值的2,5-己二酮（HDN）和氢表现出3.87 mmol g^–1h^–1的最佳光催化活性，同时选择性为93％，比其他贵金属（Ru，Rh和Ir）单原子或负载Pt纳米粒子至少高13倍。

3）原位衰减全反射红外光谱显示，PtSAs有助于甲基的有效活化，同时促进更多中间体CH₃COCH₂•自由基的形成，这一结果被原位电子自旋共振光谱进一步证实。

Peng Zhou et al. Metal Single Atom Strategy Greatly Boosts Photocatalytic Methyl Activation and C–C Coupling for the Coproduction of High-Value-Added Multicarbon Compounds and Hydrogen. ACS Catal., 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c01192

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01192