有机催化Science，许康Nature Energy，汪淏田Nature Catalysis 丨顶刊日报20200817
纳米人
2020-08-17
1. Science：酶催化/化学催化结合用于精简快速合成多环二萜
多环二萜（diterpenes）天然产物分子含有20个碳构成的结构单元，并且结构和修饰方法众多，化学方法合成该类分子，特别是有生物价值的一些分子尤其困难，因为需要通过选择性氧化、重排等反应过程。有鉴于此，Scripps 研究所Hans Renata等报道了一种通过三种氧化酶相结合，并分别在不同位点氧化反应，通过该方法合成了从属于三类的9种多环二萜分子，能够在之前无法进行反应的位点进行活化，并通过非生物结构重排得到其他骨架结构。本文为有机-生物催化发散合成提供了广泛前景。1）通过这种化学酶催化反应方法，通过低于10步过程实现了9种不同结构对映-贝壳杉烷二萜、trachylobane型二萜。该合成方法中关键点在于通过三种生物催化反应过程对A, B, C碳环中特定位点进行羟基化反应，通过引入的羟基进行基于碳正离子重排反应，实现了快速得到多环二萜分子。
2）该合成策略将生物催化和化学催化相结合能通过相对简单的步骤进行合成，避免了来回氧化复杂过程。
Xiao Zhang, et al. Divergent synthesis of complex diterpenes through a hybrid oxidative approach, Science 2020DOI: 10.1126/science.abb8271https://science.sciencemag.org/content/369/6505/799
2. Nature：发现隧道状纳米管结构连接小鼠细胞的证据
神经血管单元细胞之间的信号传递或神经血管耦合，对于使局部血流与神经元活动相匹配至关重要。周细胞与内皮细胞相互作用，并扩展包裹毛细血管的过程，最多覆盖其表面积的90％。周细胞可以调节微循环血流，因为它们沿毛细血管战略位置，包含收缩蛋白并对神经元刺激快速响应，但是它们是否能使毛细血管网络内的微血管动力学和神经血管耦合同步尚不清楚。于此，加拿大蒙特利尔大学Adriana Di Polo和Luis Alarcon-Martinez等人确定了类似于纳米管的过程，该过程在单独的毛细管系统上连接了两个周细胞，从而在小鼠视网膜中形成了一个功能网络，将其命名为周细胞隧道纳米管（interpericyte tunnelling nanotubes, IP-TNT）。1）研究人员提供的证据表明，这些通道（i）具有开放端的近端侧和封闭端的末端（端脚），它们通过间隙连接与远端周细胞过程相连；（ii）携带细胞器，包括线粒体，可以沿着这些过程移动，（iii）充当细胞间Ca2+波的导管，从而介导周细胞之间的通讯。2）使用两光子显微镜实时成像，证明视网膜周细胞依赖IP-TNT来控制局部神经血管耦合并协调相邻毛细血管之间的光诱发反应。消融或局部缺血后IP-TNT损伤会破坏细胞间Ca2+波，损害血流调节和神经血管耦合。3）值得注意的是，Ca2+内流的药理阻断作用可保留IP-TNT，挽救光诱发的毛细血管反应，并在再灌注后恢复血流。综上所述，该研究定义了IP-TNT，并表征了它们在生理和病理条件下调节活体视网膜中神经血管耦合的关键作用。
Alarcon-Martinez, L., et al. Interpericyte tunnelling nanotubes regulate neurovascular coupling. Nature (2020).https://doi.org/10.1038/s41586-020-2589-x
3. Nature Chem.：利用人工无序蛋白从头工程化细胞内凝结物
内在无序蛋白（IDP）的相分离是活细胞动态控制细胞内分配的显著特征。尽管已经确定了许多新的IDP，但是在细胞中进行合理工程的进展仍然有限。为了解决此限制，美国发明院院士、杜克大学Ashutosh Chilkoti教授等人系统地扫描了天然IDP的序列空间，并设计了具有不同分子量和芳族含量的人工IDP（A-IDP），它们在体外和细胞中均表现出可变的冷凝物饱和浓度和温度浊点。1）研究人员使用这些简单的原理创建了A-IDP点纹，它们能够隔离一种酶，并且其催化效率可以通过A-IDP的分子量来控制。2）这些结果提供了一个强大的工程平台，可通过新的、相分离介导的活细胞生物学功能控制点。这是第一次能够精确定义蛋白质序列如何控制细胞内部的相分离行为。
Dzuricky, M., et al. De novo engineering of intracellular condensates using artificial disordered proteins. Nat. Chem. (2020).https://doi.org/10.1038/s41557-020-0511-7
4. Nature Catal.: H2O2电化学合成的选择性
过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的基础化学品之一，广泛应用于化学合成、漂白、废水处理、消毒等领域。目前，全球超过95%的H2O2生产来自于成熟的蒽醌工艺，该工艺是由Riedl和Pfleiderer在1939年开发的，后来于1953年在化工厂进行大规模生产。然而，这种合成过程存在大量的碳排放以及有机废物。此外，集中式H2O2生产需要运输和储存不稳定和危险的散装H2O2溶液。利用可再生电力的能量输入，通过氧还原或水氧化的电化学合成H2O2，为H2O2的合成提供了绿色和可持续的路线。然而，这方面的挑战是开发高选择性的催化剂，以将反应路径引导至所需产物。有鉴于此，美国莱斯大学汪淏田教授等人，报告了H2O2的电化学合成的两种不同类型的H2O2选择性：摩尔分数选择性和法拉第选择性。重新审视了它们的定义，并讨论报告了H2O2选择性的最佳方法，这可以避免在这个领域中产生误解或不公平的性能比较。1）1887年，Traube报道了第一个用于ORR选择性生成H2O2的催化剂，该催化剂使用的是一种Hg-Au催化剂。近年来发现了更多种类的材料，包括金属合金、碳、单原子催化剂等，显示出非凡的H2O2选择性。随着H2O2催化剂的报道呈指数级增长，一种标准规范的H2O2选择性评价方法将有助于研究者对不同催化剂进行公平的比较，极大地促进该领域的健康发展。2）然而，研究人员报到的H2O2选择性存在不同类型，这可能会引起研究者的混淆，特别是对于那些来自不同研究背景的研究者。一种H2O2选择性为摩尔分数，广泛应用于旋转圆盘电极(RRDE)的测量，另一种是法拉第效率，通常来自滴定法或光谱定量方法。尽管这两种选择性具有完全不同的定义和不同的数据集，但令人担忧的是，有时它们可以互换使用，尤其是在最近的出版物中。因此，目前是重新审视H2O2选择性定义并讨论最合理的报告方法的适当时机，该方法可以作为公平比较的标准，并有助于避免在以后的电化学合成H2O2报告中出现任何混淆或错误。3）该工作将有助于研究人员规范催化性能的表征，同时限制假阳性结果的可能性。这一做法最终将有助于更好地了解新的H2O2电催化剂的内在催化性能。在未来的研究中，更实用的H2O2生成电化学系统将成为2e--ORR催化剂大规模应用的关键。然而，由于RRDE测试已经并且将仍然是评价2e--ORR催化性能的主要方法，所以将RRDE和其他电化学方法中的ORR选择性统一起来是很重要的。
Xia, C., Kim, J.Y.(. & Wang, H. Recommended practice to report selectivity in electrochemical synthesis of H2O2. Nat Catal 3, 605–607 (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0486-1https://doi.org/10.1038/s41929-020-0486-1
5. Nature Energy（Perspective）：可充电电池中的高锌可逆性
可充电锌金属电池（RZMBs）的出现，有力扩充了现有的锂离子电池和新兴的锂金属电池，可以满足未来不断增长的储能需求。最近的多项报道表明，优化的电解质可以实现超高可逆的镀锌/剥离，库仑效率（CE）接近100％，解决了RZMBs的一个世纪挑战。然而，已公布的测试方法和条件之间的差异严重影响了不同电解质性能的比较。缺乏严格和标准化的准则正迅速成为正在进行的研究和商业化发展的障碍。近日，美国陆军研究实验室许康，Marshall A. Schroeder基于电解质和相间化学，提出了对当前对金属锌电镀/剥离可逆性进行量化研究的个人观点。1）根据四个关键测试参数对已发表的成果进行了分类：面电流密度，每个循环后的面容量，镀锌的累积容量以及相关的CEs。2）利用上述指标，研究人员将当前的改善锌/电解质稳定性策略与RZMBs中锌金属负极的拟议的商业目标进行了比较。3）研究人员揭示了循环伏安法（CV）作为测定CE的常用方法的缺点，并提出了两种已建立的恒电流法作为标准。Ma, L., Schroeder, M.A., Borodin, O. et al. Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries. Nat Energy (2020)DOI：10.1038/s41560-020-0674-xhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-0674-x
6. Nature Biotech.: 共聚焦光场显微镜高速成像脑部活动
要详细了解神经网络的功能以及它们是如何由动态血管系统支持的，就需要在厚组织中进行快速三维成像。于此，中国科学院脑科学与智能技术卓越创新中心王凯等人绍了共聚焦光场显微镜，这种方法可以在数百微米深度的大脑中进行快速体积成像。1)它使用一种通用的共聚焦检测方案，该方案可选择性地从聚焦体积中收集荧光信号，并提供光学切片功能，以提高厚组织中的成像分辨率和灵敏度。 证明了自由游泳的斑马鱼幼虫中全脑钙瞬态的记录，并观察到在捕食过程中单个神经元的行为相关活动。2)此外，在小鼠大脑中，可以检测到深度最大为370 μm的神经活动，并在直径为800 μm× 厚度为150 μm，深度为600μm的体积中以70Hz的频率跟踪血细胞。Zhang, Z., et al. Imaging volumetric dynamics at high speed in mouse and zebrafish brain with confocal light field microscopy. Nat Biotechnol (2020).https://doi.org/10.1038/s41587-020-0628-7
7. Science Advances：耐用的纳米网皮肤应变检测装置，可在最小机械约束下进行自然皮肤运动监测
超适形应变检测设备可直接应用于人体皮肤以进行连续的运动活动监测，已广泛应用于交互式机器人，人体运动检测，个人健康监测和治疗中。然而，开发一种能够在长时间内检测人体运动而又不干扰自然皮肤运动的皮肤上检测设备仍然是一个挑战。于此，日本东京大学Takao Someya等人提出了一种超薄且耐用的纳米网状应变检测装置，用于连续运动活动监测，可将对自然皮肤运动的机械约束降至最低。1）该设备由增强型聚氨酯-聚二甲基硅氧烷（PU-PDMS）纳米网制成，具有出色的可持续性、线性和低滞后性。其纤薄的几何形状和柔软度对自然皮肤变形提供最小的机械干扰。2）在讲话过程中，与纳米网相连的面部表现出的皮肤应变映射与没有纳米网的面部相当。本研究演示了语音期间的长期面部应变映射以及实时稳定的全方位身体移动检测的功能。Yan Wang, et al., A durable nanomesh on-skin strain gauge for natural skin motion monitoring with minimum mechanical constraints. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb7043https://advances.sciencemag.org/content/6/33/eabb7043
8. Chem：利用纳米压痕特征评估锂和无锂负极的固体电解质中间相
锂负极SEIs的形貌和机械性能对Li-S、Li-O2等锂金属电池的电化学循环性能有重要影响。近日，厦门大学毛秉伟教授，颜佳伟教授报道了建立了利用AFM纳米压痕特征快速评估锂和无锂负极SEIs的标准，以预测相应的电化学性能。1）研究人员有针对性地构建了一系列具有已知组成和结构的单层和多层SEI。三种基本的单层SEI，分别具有机械刚度，中等刚度和柔软度，并具有确定的化学成分和空间排列；然后扩展到更复杂的多层SEI，这些SEI由沿着表面法线的层组成。获得了一套代表基本SEIs机械性能的独特纳米压痕特征，这些特征与相应锂金属负极的电化学循环性能进一步相关，作为快速评估未知SEI的机械性能和电化学性能及其杨氏模量、平滑度和厚度的标准。2）为了验证该标准的适用性，研究人员对在Li和Cu衬底上形成的几种实际SEIs进行了评估，证明了AFM纳米压痕特征在预测SEIs电化学性能方面的适用性。该标准不仅有助于了解SEIs对循环性能的影响，而且为SEIs的筛选提供了一种快速的方法。Wang et al., Evaluating Solid-Electrolyte Interphases for Lithium and Lithium-free Anodes from Nanoindentation Features, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.014https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.014
9. Angew综述：分子工程化的NIR-II荧光团用于增强和改善生物医学检测
复旦大学张凡教授对利用分子工程化的NIR-II荧光团以增强和改善生物医学检测的相关研究进展进行了综述介绍。1）近红外II区 (NIR-II, 1000 - 1700 nm)荧光团是近年来在分析化学、化学生物学和生物医学工程领域中的一个新兴研究方向。波长、亮度和稳定性是决定NIR-II荧光团性能的三个关键因素。到目前为止，有关NIR-II荧光分子探针的研究已经取得了许多重大进展，其中包括提高NIR-II荧光成像性能的D-A-D和D-π-A荧光团的合成以及通过能量转移或分子结构修饰构建的“off-on”探针和比率探针。2）作者在文中综述了近年来国内外有关NIR-II荧光团和荧光探针分子工程的研究进展，并着重介绍了其在生物成像和生物传感方面的应用；随后，作者也就这一新兴领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论。Zuhai Lei. et al. Molecular Engineering of NIR-II Fluorophores for Improved Biomedical Detection. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202007040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007040
10. Angew：超分子胶体聚合用于精准可控多维共价骨架
实现快速、选择性地去除水中微污染物是水资源再利用面临的全球性挑战。尽管具有特定功能化多孔壁的中空骨架已被用于基于一系列相互作用的选择性吸附，然而，用于去除特定污染物的具有精准稳定形状的纳米和微米结构的开发仍然是一个挑战。近日，中山大学黄哲钢教授报道了通过超分子胶体在极性溶剂中的交联，通过薄层的弯曲构建了各向同性的片状、管状和球形骨架。1）值得注意的是，自组装胶体的结构强烈依赖于N,N’,N”-三(3-甲基吡啶)三甲基酰胺（TMPTA）的溶解度。TMPTA在乙腈（CAN）稀溶液中稳定氢键形成的有序六方胶体可以交联成平坦的多孔骨架。当添加溶解性良好的二恶烷溶液和DMF时，六角形胶体逐渐溶解为四方和二聚体聚集体，进一步交联成弯曲的管状和球形骨架。2）由于表面上带正电荷，这些骨架在去除水中阴离子污染物方面具有高效率，值得注意的是，多维骨架具有出色的选择性。六边形穿孔骨架能快速吸附盘状污染物DB，四边形穿孔管状骨架对CP等各向异性污染物有较好的吸附效果，而球形骨架对低长径比的污染物具有较好的去除效果。因此，可以通过选择性吸附将不同类型的污染物分别从水中分离出来。Yongguang Li, et al, Precisely Controlled Multi-dimensional Covalent Frameworks from the Polymerization of Supramolecular Colloids, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202010306https://doi.org/10.1002/anie.202010306
11. ACS Energy Lett.：通过槽模涂布的高性能钙钛矿单结和纹理化钙钛矿/硅串联太阳能电池
叠层钙钛矿太阳能电池具有很大的应用潜力。鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf等人了基于单步，无反溶剂，低温（70 oC）狭缝涂布的方法制备甲基铵三碘化铅（MAPbI3）的平面p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池。1）该器件采用诸如溶剂工程，增强的油墨-基材动力学和表面钝化等关键策略在疏水性PTAA表面上制造，从而实现21.8％的功率转换效率（PCE）。超过已报道的18.3％效率，从而使槽模涂布PSC更接近最新的旋涂器件2）进一步扩展该新型制造技术，研究人员推出了首款带有狭缝涂布制备的钙钛矿/硅的两端单片电池，其PCE为23.8％。该结果表明，在单结和多结实现中，缝模模涂有望用于钙钛矿型太阳能电池的放大生产。Anand Selvin Subbiah et al. High-Performance Perovskite Single-Junction and Textured Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells via Slot-Die Coating, ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01297
12. ACS Energy Lett.：效率超过20％的溶液处理单片全钙钛矿三结太阳能电池
由外延III–V半导体制成的多结电池已经证明了很高的功率转换效率（PCE）。但是对于地面应用而言，它们的制造成本太高。可以使用便宜且简单的溶液处理技术制造的多结太阳能电池为实现高PCE提供了一种低成本的替代方案。南京大学Hairen Tan等人报道了使用最佳带隙钙钛矿的高效全钙钛矿三结太阳能电池的固溶处理。通过开发与钙钛矿吸收剂溶液加工兼容的互连层，可以获得具有2.8 V开路电压和81.1％填充系数的单片全钙钛矿三结电池。这里的概念和设计代表了向高效全钙钛矿三结太阳能电池迈出的重要一步。Ke Xiao et al. Solution-Processed Monolithic All-Perovskite Triple-Junction Solar Cells with Efficiency Exceeding 20%, ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01184
