顶刊日报丨黄云辉、冯新亮、戚亚冰、巢晖、浦侃裔、兰亚乾、卢云峰等成果速递20201117
纳米人
2020-11-18
1. Nature Communications：液晶聚合物致动器用于光电毛细管驱动的组装与重构
实现小物体的可编程组装和重新配置在微机械系统、生物医学设备和超材料等领域具有重要的技术应用前景。虽然毛细管力已经被成功地用来将特定形状的物体组装成液体表面的有序结构，但按需重新配置这些组装的结构仍然是一个挑战。近日，西湖大学吕久安特聘研究员，清华大学冯西桥教授报道了一种策略，受无尾无尾两栖动物的生物启发，以精准的选择性、方向性、稳定性和可恢复性有效地重新配置组装的结构。1）这种方法利用浮动液晶聚合物驱动器的光变形产生的光毛细效应，不仅实现了可编程和可重构的二维组装，而且独特地实现了在多个流体界面上形成具有可调结构和拓扑的三维结构。这项工作展示了一种通过光学来定制毛细管相互作用的通用方法，以及一种适用于广泛应用的自下而上的制造平台。
光电器件学术QQ群：474948391Zhiming Hu, et al, Optocapillarity-driven assembly and reconfiguration of liquid crystal polymer actuators, Nat Commun, 2020DOI: 10.1038/s41467-020-19522-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-19522-1
2. PNAS：纳米多孔聚酰胺膜的电离行为
日益严重的全球水资源短缺问题迫切需要具有高性能的海水淡化膜。基于此，对于高性能海水淡化膜结构-性能之间的关系的基本的了解具有重要意义。近日，美国耶鲁大学Menachem Elimelech报道了全面评估了纳米多孔聚酰胺选择性层在最先进的纳滤（NF）膜中的电离行为。1）在这些薄膜中，残留的羧酸和胺通过赋予亲水性和可离子化的部分（可排除离子）来影响渗透性和选择性。2）研究人员利用分层的界面聚合反应来制备物理和化学相似，厚度受控的选择性层，然后成功演示了NF聚酰胺薄膜中羧基的位置依赖电离。具体而言，只有表面的羧基在中性pH下电离，而内部的羧基电离则需要pH>9。相反，胺的电离在整个薄膜上都是恒定的。3）第一性原理模拟结果表明，纳米约束水的低介电常数驱动了异常的羧基电离行为。4）研究人员发现，内部羧基电离可以使纳滤膜的水-盐选择性提高4倍以上，这表明内部电荷密度可能是提高NF聚酰胺膜选择性的一个重要工具。研究发现突出了纳米约束对膜传输特性的影响，并提供了对电离的基础理解，从而使新型膜设计成为可能。
多孔材料学术QQ群：813094255Cody L. Ritt, et al, Ionization behavior of nanoporous polyamide membranes, PNAS, 2020DOI: 10.1073/pnas.2008421117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2008421117
3. PNAS：加压电解槽中的金属单原子催化剂用于调节电化学氮还原的动力学和热力学
可再生电力用于氮气合成氨，为制造增值化学品开辟了一条可持续的道路，但还需要在电催化剂开发和设备集成方面取得进一步进展。近日，南方科技大学段乐乐副教授，广州大学纪永飞副教授通过设计电催化剂和电解槽来同时调节电催化氮还原反应（ENRR）的化学动力学和热力学驱动力，报道了在石墨二炔（GDY）基体上立体约束诱导的致密金属单原子（Rh，Ru，Co）（M SA/GDY），并在加压反应体系中增强了ENRR活性。1）加压环境有效地抑制了M SA/GDY的析氢反应，并大大增强了所需的ENRR活性。实验结果显示，在55 atm时，Rh SA/GDY的加压ENRR活性具有创纪录的NH3产率74.15 μg h-1 cm-2，法拉第效率为20.36％，与可逆氢电极相比，在-0.20 V时NH3的分电流为0.35 mA cm-2，与在环境条件下获得的相比，分别提高了7.3倍，4.9倍和9.2倍。此外，研究人员基于纯15N2的与时间无关的氨产率展示了具体的的氨电生产过程。2）理论计算表明，加压条件下Rh-SA/GDY上末端N2*形成的驱动力增加了9.62 kJ/mol，促进了ENRR过程。该研究表明，催化剂和电化学装置的配合使用将为工业上可行的电化学合成氨提供了可能。
纳米催化学术QQ群：256363607Haiyuan Zou, et al, Regulating kinetics and thermodynamics of electrochemical nitrogen reduction with metal single-atom catalysts in a pressurized electrolyser, PNAS, 2020DOI: 10.1073/pnas.2015108117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2015108117
4. Angew：4.6 V下稳定循环的镁柱状LiCoO2
作为3C产品中锂离子电池的首选正极材料，LiCoO2具有较高的体积能量密度，虽然其理论比容量高达274 mAh/g，但通常只能提供 175mAh/g的容量。关键挑战在于，当LiCoO2充电到高于4.35 V的电压以提供更高的容量时，总会发生由阳离子/阳极-氧化还原引起的不稳定相变、氧释放以及与电解质的副反应，这会导致严重的容量衰减。有鉴于此，同济大学黄云辉教授，罗巍特聘研究员报道了一种镁柱状LiCoO2，它可以在4.6V下稳定循环。1）镁柱撑LiCoO2具有三个优点：i)掺杂的Mg离子作为Li层的支柱，防止高压下沿c方向的结构坍塌，抑制O3-H3/M2的相变；ii)表面形成的Li-Mg混合结构可以抑制高压下晶格氧的释放，减缓表面结构的破坏；iii)增强的导电性和降低的Li-离子扩散势垒能是提供更好的倍率性能的重要因素。2）结果显示，镁柱撑LiCoO2在0.2 C下的高容量为204 mAh/g，在3.0-4.6V的电压窗口内，在1.0 C下100次循环后的容量保持率达到84%。与之形成鲜明对比的是，纯LiCoO2在相同的电压窗口内的容量保持率要低得多，只有14%。研究工作和深入分析为LCO的内部结构和界面稳定性管理提供了方向，可推广到尖晶石型LiMn2-xNixO4和层状富锂氧化物等其他正极。
电池学术QQ群：924176072Yangyang Huang, et al, Mg-pillared LiCoO2: Towards Stable Cycling at 4.6 V, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202014226https://doi.org/10.1002/anie.202014226
5. Angew：超分子组装的有机铂(II)络合物用于比率双发射的双光子生物成像
中山大学巢晖教授和陈禹副教授、香港大学Xiting Zhang将有机铂(II)配合物[Pt(C^N^N)(Cl)] (C^N^N = 5,6-二苯基-2,2'-联吡啶，Pt1)通过堆积和互补氢键作用组装成纳米聚集体，并将其用于实现比率双发射的双光子生物成像。1）在单光子和双光子激发下，Pt1具有出比值双发射，包括蓝色发射(em=445 nm)和聚集诱导的黄色发射(em=573 nm)。由于细胞对Pt1的摄取较低，因此在有完整细胞膜的细胞中会表现出蓝色发射。2）而在细胞膜被破坏的细胞中，由于复合物的吸收增加，其在较高浓度下可会产生黄色发射。而黄蓝发射的比例则与细胞膜完整性的损失呈线性关系。Pt1是首个具有聚集诱导的双光子比率双发射有机铂配合物，它可用于对斑马鱼细胞的凋亡、坏死和炎症过程进行跟踪研究。
生物医药学术QQ群：1033214008Cheng Ouyang. et al. Supramolecular Assembly of An Organoplatinum(II) Complex with Ratiometric Dual Emission for Two-Photon Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202014043https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014043
6. Angew：液态纳米颗粒：操纵纳米级液滴的成核和生长
通过控制固体材料的成核和生长，人们已经实现了各种复杂纳米结构的合成。类似的方法，如果应用于液体，则可以在纳米粒子(10-18L或以下)上大规模生产和控制超小液滴。这些液滴在许多应用中发挥着基础作用。近日，南京工业大学陈虹宇教授报道了一种合成和操纵纳米级液滴的一般策略，类似于在类溶液中对固体纳米粒子进行控制-合成。1）研究人员采用了溶质诱导的相分离，该相分离激发了均匀溶液中液滴的成核。研究人员基于各种纳米粒子合成方法，如爆裂成核、种子生长和共沉淀等用于这些液体纳米粒子，具有与固体纳米粒子相同的操作潜力。2）液体纳米粒子还可以作为一个通用的合成平台，用来制造纳米反应器、载药载体和其他具有各种壳层材料的空心纳米结构。
纳米合成学术QQ群：1050846953Ruoxu Wang, et al, Liquid nanoparticles: manipulating the nucleation and growth of nanoscale droplets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012564https://doi.org/10.1002/anie.202012564
7. Angew：稳定的二恶英连接的金属酞菁共价有机骨架作为CO2还原的光耦合电催化剂
电催化CO2还原（ECR）转化为高附加值化学品是利用CO2、减少温室气体排放的有效途径，也为大规模、长期储能提供了机会。金属-氮-碳(M-N-C)催化剂，特别是金属酞菁基单中心催化剂（SSCs）已被证明具有活化CO2的能力。为了解决这些SSCs的底物可及性和化学稳定性问题，一般的策略是将这些单位分子与碳粉、碳纳米管或石墨烯等碳底物结合，形成杂化催化材料。然而，这种混合方法仍然难以解决催化中心均一的问题，其ECR活性和稳定性仍有待进一步改进。将单位分子组装成高度有序的晶体结构将是克服上述问题的理想途径。共价有机骨架（COF）是一类新开发的晶体材料，具有定向结构可设计性和高稳定性，是SSCs的一个很有前途的平台。近日，南京师范大学兰亚乾教授合理设计了一系列结晶稳定的二恶英连接的金属酞菁共价有机骨架（MPc-TFPN COF，M=Ni，Co，Zn）。1）在三乙胺（Et3N）催化下，邻二氟苯与邻苯二酚之间的芳香亲核取代反应将2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁缩合为金属（MPc-8OH，M=Ni，Co，Zn）与四氟邻苯二甲腈（TFPN）形成三个二恶英连接的酞菁COF，分别称为NiPc-TFPN COF，CoPc-TFPN COF和ZnPc-TFPN COF。TFPN的强吸电子腈基可增强其C-F键的亲电子性，因此可增强对MPc-8OH的反应性。研究人员在150 °C下将MPc-8OH和TFPN在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）/均三甲苯（M）/ Et3N = 1：1：0.1（v：v：v）中的混合3天，合成了具有高结晶度的MPc-TFPN COF。2）实验结果显示，作为一种新型的单活性中心催化剂（SSCs），NiPC/CoPC-TFPN COF表现出优异的活性和ECR选择性（NiPc/CoPc-TFPN COF的CO法拉第效率（FECO）=99.8(±1.24)%/96.1(±1.25)%）。与NiPc-TFPN COF的黑暗环境相比，当与光耦合时，FECO和电流密度（jCO）在所有施加的电位范围（相对于RHE的-0.6至-1.2 V）下都得到了进一步改善（在-0.9 V时的jCO从14.1 增加到17.5 A g-1；FECO在-0.8至-0.9 V时接近100％）。3）密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了基于COFs的SSCs的速率决定步骤和活性确定过程，此外，进一步揭示了该系列催化剂的光耦合ECR活性和选择性的机理。这项工作首次研究了将COF作为光耦合电催化剂来提高ECR效率的应用，表明了光敏COF在电催化领域中的应用潜力。
电催化学术QQ群：740997841Meng Lu, et al, Stable Dioxin-Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Photo-Coupled Electrocatalysts for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202011722https://doi.org/10.1002/anie.202011722
8. AM：噻吩桥连的供-受体sp2碳连接的二维共轭聚合物高效光电化学还原水
光电化学（PEC）水还原技术可将太阳能转换为对环境友好的氢燃料，但这需要对半导体进行精细的设计和合成，要求其具有适当的带隙，合适的前沿轨道能级和高的固有电荷迁移率。近日，德累斯顿工业大学冯新亮等报道合成了一种新颖的联噻吩桥连的供体-受体2D sp2-碳连接的共轭聚合物（2D CCP），并将其用于PEC水还原。1）作者通过电子受体构筑单元2,3,8,9,14,15‐hexa(4‐formylphenyl) diquinoxalino[2,3‐a:2′,3′‐c]phenazine (HATN‐6CHO)和电子供体连接基2,2′‐([2,2′‐bithiophene]‐5,5′‐diyl)diacetonitrile (ThDAN)的Knoevenagel聚合 获得了2D CCP-HATNThDAN（2D CCP-Th）聚合物。2）与相应的联苯桥连的2D CCP-HATN-BDAN（2D CCP-BD）相比，基于联噻吩的2D CCP-Th具有较宽的光捕获范围（到674 nm），光能隙（2.04 eV） ，并且具有最高能量占据分子轨道-最低未占据分子轨道分布以促进电荷转移，这使2D CCP-Th成为用于PEC水还原的有希望的候选者。3）实验表明， 2D CCP-Th在0 V时（相对于可逆氢电极）具有高达≈7.9µA cm-2的析氢光电流密度，优于报道的2D共价有机框架和大多数氮化碳材料（0.09-6.0 µA cm-2）。密度泛函理论计算表明，亚乙烯基连接处的噻吩单元和氰基取代基为H2析出的活性位点。该工作丰富了带有噻吩的供-受体结构的2D CCP系列，并为PEC应用，场效应晶体管和光伏技术提供了有前景的半导体有机材料。
光催化学术QQ群：927909706Shunqi Xu, et al. Weakly Thiophene‐Bridged Donor–Acceptor sp2‐Carbon‐Linked 2D Conjugated Polymers as Photocathodes for Water Reduction. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202006274https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006274
9. AM：室温下的磷光共振能量转移用于构建近红外余辉显像试剂
余辉成像能够在光激发停止后检测到光子发射，进而避免了组织的自发荧光的干扰，因此它比传统的荧光成像具有更高的灵敏度。纯有机分子的室温磷光(RTP)是一种新型的良性余辉试剂。然而，大多数RTP荧光素只能发射具有浅层组织穿透能力的可见光，这也限制了其在体内的应用。武汉大学李振教授和李倩倩副教授、新加坡南洋理工大学浦侃裔教授设计了一种发射在近红外（NIR）范围内的有机RTP纳米探针(mTPA-N)，并将其用于进行活体余辉成像。1）该探针以RTP分子(mTPA)作为磷光发生器，NIR荧光染料作为能量受体，它可以通过室温下的磷光共振能量转移(RT-PRET)以在780 nm处产生红移磷光发射。2）由于消除了背景噪声以及产生了红移余辉信号，因此mTPA-N可以在活体小鼠的淋巴结中进行高信噪比成像。综上所述，这一研究利用RT-PRET的构建策略为发展有机RTP发光试剂以实现NIR余辉显像提供了一条新的途径。
生物材料学术QQ群：1067866501Qianxi Dang. et al. Room-Temperature Phosphorescence Resonance Energy Transfer for Construction of Near-Infrared Afterglow Imaging Agents. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.202006752https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006752
10. AFM：催化法剥离制备高导电性大片石墨烯
虽然目前通过液相剥离方法能用于制备石墨烯，但是获得导电性较高、分散性较高的石墨烯仍有较高挑战。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校卢云峰、Runwei Mo等报道了一种催化剥离石墨的方法，得到较大面积（≈10 μm）、高导电性（926 S cm-1）、水溶性较高（≈10 mg mL-1）的石墨烯。通过该方法得到的石墨烯能用于Li离子电池，其中高导电性、高分散性都是锂电池中必须的要求。1）石墨烯剥离方法。将石墨材料加入室温冰浴冷却的浓H2SO4，加入KMnO4反应~4 h，随后加入H2O2淬灭反应。将产物过滤清洗，随后加入FeCl3与边界氧化石墨烯材料混合，在600 ℃中煅烧6 h。然后将混合物加入到H2O2溶液中反应剥离，超声、清洗得到剥离石墨烯。2）在将合成剥离的石墨烯用于锂电池中，展现了较高的电池性能（更高的电池循环/倍率性能），在0.5 C和20 C循环过程中能量密度分别达到658.7 W h L-1、287.6 W h L-1。该效果明显高于商业LiFePO4材料的电池在0.5 C和20 C中的能量密度（395.7 W h L-1、13.5 W h L-1）。本工作为制备高导电性/分散性石墨烯材料和其电池等应用提供经验和范例。
碳材料学术QQ群：485429596Runwei Mo, et. al. High-Conductivity–Dispersibility Graphene Made by Catalytic Exfoliation of Graphite for Lithium-Ion Battery, Adv. Funct. Mater. 2020DOI: 10.1002/adfm.202007630https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202007630
11. ACS Nano：具有超宽带可调和精细结构发射光谱的Er掺杂ZnSe纳米片用于显示和温度传感
实现二维（2D）纳米材料的多色发光将为下一代纳米级光电器件提供潜力。而且，将精细的结构化谱线发射和检测结合起来可以进一步丰富功能纳米材料的研究和应用。近日，中国计量大学Gongxun Bai，Shiqing Xu，香港理工大学Jianhua Hao等报道了将镧系元素掺杂策略已用于2D ZnSe：Er3+纳米片的合成，以实现精细结构的多色发光光谱。1）获得的材料实现了同时的上转换和下转换发射，可以覆盖从紫外线到可见光再到近红外区域的超宽带光学范围。2）通过研究4 K下的发射光谱的低温精细结构，作者观察到了大量的次电子能级跃迁，阐明了2D ZnSe纳米片中Er3+离子的电子结构。3）随着温度的变化，这些纳米片在980和365 nm的激发下呈现出多色发光。4）实验表明，利用Er3+离子独特的亚能级跃迁开发的2D ZnSe：Er3+光学温度传感器具有较高的绝对值（15.23％K-1）和相对灵敏度（8.61％K-1），优于常规的Er3+激活的上转换发光纳米温度计。该工作表明，具有直接和宽带隙的掺Er3+的ZnSe纳米材料在未来的二维光子和传感器件中具有巨大的应用潜力。
二维材料学术QQ群：1049353403Yuan Liu, et al. Ultrabroadband Tuning and Fine Structure of Emission Spectra in Lanthanide Er-Doped ZnSe Nanosheets for Display and Temperature Sensing. ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c07547https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07547
12. Nano Research: 多铵配体的CsPbBrxI3-x薄膜用于纯红色钙钛矿发光二极管
全无机CsPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶显示出纯红色发光二极管（LED）应用的巨大潜力。目前，基于CsPbBrxI3-x纳米晶的LED主要通过经典的胶体途径制造，包括繁琐的纳米晶体合成，纯化，配体或阴离子交换，薄膜浇铸等过程。如果采用传统的LED器件结构，则CsPbBrxI3-x LED只能在高开启电压（> 2.7V）下工作。而且，该混合卤化物系统在偏压下可能遭受严重的光谱偏移。冲绳科学技术大学院大学戚亚冰等人通过一步旋涂方式掺入多个铵配体来制备具有纳米晶的CsPbBrxI3-x薄膜。多个铵配体限制了CsPbBrxI3-x纳米颗粒的生长。1）这种CsPbBrxI3-x薄膜受益于量子限域效应。相应的CsPbBrxI3-x LED，采用常规的LED结构，即ITO/ PEDOT：PSS）/ CsPbBrxI3-x/PCBM/BCP/ Al。在国际照明委员会（CIE）坐标（0.709，0.290），（0.711，0.289）等处发出纯红色光，这代表了目前报道的纯红色钙钛矿LED的最高色纯度。CsPbBrxI3-x LED显示出1.6 V的低开启电压，8.94％的最大外量子效率，2,859 cdm-2的高亮度以及在偏压下的良好光谱稳定性。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Maowei Jiang et al. CsPbBrxI3-x thin films with multiple ammonium ligands for low turn-on pure-red perovskite light-emitting diodes, Nano Research，2020.DOI: 10.1007/s12274-020-3065-5https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-020-3065-5
