​楼雄文AM，黄力夫Nano Lett.，王定胜Nano Lett.，赵斌Angew丨顶刊日报20210820

纳米人

2021-08-21

1. Nat. Rev. Chem.: 核磁共振光谱探测金属卤化物钙钛矿的微观结构、动力学和掺杂

固态魔角旋转核磁共振光谱是探测金属卤化物钙钛矿中原子级微观结构和结构动力学的强大技术。它可用于测量掺杂剂掺入、相分离、卤化物混合、分解途径、钝化机制、短程和长程动力学以及其他局部特性。洛桑联邦理工学院Lyndon Emsley，剑桥大学Samuel D. Stranks和Clare P. Grey 等人总结了记录卤化物钙钛矿固态 NMR 数据的实际方面，以及这些数据如何提供对新成分、掺杂剂和钝化剂的独特见解。

本文要点：

1）研究人员讨论了 ¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁴N、¹³³Cs、⁸⁷Rb、³⁹K、²⁰⁷Pb、¹¹⁹Sn、¹¹³Cd、²⁰⁹Bi、¹¹⁵In、¹⁹F 和 ²H NMR 在典型实验场景中的适用性、可行性和局限性。我们强调了固态机械合成的关键互补作用，它通过提供大量具有任意复杂性和使用密度泛函理论计算的化学位移的高纯度材料来实现高度敏感的 NMR 研究。

2）同时研究了固态核磁共振对材料研究的更广泛影响，以及它七十年来的演变如何有益于当代材料（如卤化物钙钛矿）的结构研究。最后，总结了钙钛矿光电子学中可以使用固态 NMR 解决的一些悬而未决的问题。因此，希望刺激这种技术在材料和光电子研究中的更广泛应用。

Kubicki, D.J., Stranks, S.D., Grey, C.P. et al. NMR spectroscopy probes microstructure, dynamics and doping of metal halide perovskites. Nat. Rev. Chem. (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41570-021-00309-x

2. Nature Commun.：从分子水平揭示Ag₁₄纳米团簇的手性起源和单手性结晶

尽管手性是生物学和一些人工分子中一直存在的特征，但控制手性并揭示复杂组件的手性起源仍然具有挑战性。近日，山东大学Di Sun等合成并揭示了[Ag₁₄(pntp)₁₀(dpph)₄Cl₂]（Hpntp = p-nitrothiophenol，dpph = 1,6-bis(diphenylphosphino)hexane）的手性起源及单手性结晶。

本文要点：

1）研究表明，该Ag₁₄纳米团簇的手性来源于Ag₈立方体上六个正方形面的相同旋转，这是由pntp⁻配体之间的团簇内 π···π 堆积相互作用驱动的。

2）有趣的是，外消旋的Ag₁₄纳米团簇（SD/rac-Ag_14a）在乙腈中重结晶可以自发拆分为单手性纳米团簇（SD/L-Ag₁₄和SD/R-Ag₁₄），这是Ag₁₄纳米团簇晶体晶格中的乙腈与pntp⁻中的硝基氧原子合dpph中的芳族氢原子之间形成的C–H…O/N氢键驱动的。

3）获得的自发拆分团簇SD/L-Ag₁₄和SD/R-Ag₁₄具有圆二色性 (CD) 和圆偏振发光 (CPL) 响应。

该工作为从分子水平理解（i）如何使高对称的多面体银纳米团簇去对称化成为手性团簇；(ii) 什么导致了整个分子的手性；(iii) 在结晶过程中对映体拆分为外消旋体的驱动力是什么，提供了精确的答案。

Xiao-Qian Liang, et al. Revealing the chirality origin and homochirality crystallization of Ag₁₄ nanocluster at the molecular level. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-25275-2

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25275-2

3. Nature Commun.: 聚对苯二甲酸乙二醇酯电催化升级为商品化学品和H2燃料

迄今为止，已生产了超过 80 亿吨塑料，其中 79% 被丢弃并堆积在垃圾填埋场或水生系统中，对环境和生物构成严重威胁。塑料废物是制造化学品和燃料的主要未开发资源，特别是考虑到它们对环境和生物的威胁。化学回收通过将废物催化加工成高质量单体亚单元或升级为增值产品，提供了一种从废物中获得更多价值的替代途径。这些方法的成功取决于催化剂的效率和选择性以及该过程的可持续性和盈利能力。聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的聚酯性质使其在温和条件下很容易在碱基或水解酶的催化下分解成单体，进而转化为有价值的产品。然而，该过程仍然存在生产率低和对单一高价值氧化产物的选择性差的问题。

有鉴于此，清华大学段昊泓副教授等人，报道了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的电催化升级循环为有价值的商品化学品(二甲酸钾和对苯二甲酸)和H₂燃料。

本文要点：

1）展示了一种电催化策略，用于在 KOH 电解质中使用双功能 CoNi_0.25P 电催化剂将 PET 废物转化升级为二甲酸钾（KDF）和 PTA 的商品化学品，并生成氢气。

2）初步的技术经济分析表明，当 PET 的乙二醇 (EG) 组分在高电流密度 (>100 mA cm⁻²) 下被选择性电氧化成甲酸 (>80% 选择性) 时，该工艺是具有盈利能力的，每吨废旧PET升级回收的净收入约为350美元。开发了一种镍改性磷化钴 (CoNi_0.25P) 电催化剂，以在膜电极组装反应器中在 1.8 V 电压下实现 500 mA cm^-2 的电流密度，并具有 >80% 的法拉第效率和甲酸选择性。

3）详细的表征揭示了 CoNi_0.25P 催化剂在 EG 氧化过程中原位演变成低结晶金属羟基氧化物作为活性催化剂，这可能是其优越性能的原因。

总之，该工作展示了一种将废旧 PET 升级回收为增值产品的可持续方式。

Zhou, H., Ren, Y., Li, Z. et al. Electrocatalytic upcycling of polyethylene terephthalate to commodity chemicals and H₂ fuel. Nat Commun 12, 4679 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25048-x

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25048-x

4. NanoLetters：利用纳米载体递送胆汁酸受体调节剂以调控胆汁酸信号通路和用于肝癌免疫治疗

肠道细菌及其代谢产物能够影响肝脏免疫微环境，因此可作为肝癌治疗的新靶点之一。然而，由于安全性不明和作用机制复杂，直接操纵肠道菌群或其代谢物在临床上并不实用。考虑到胆汁酸调控异常与肝癌之间的相关性，中科院长春应化所宋万通副研究员和北卡罗来纳大学教堂山分校黄力夫教授通过纳米策略直接实现了对一级和二级胆汁酸受体的调控，并将其作为一种用于肝癌治疗的精确方法。

本文要点：

1）研究表明，利用纳米载体递送胆汁酸受体调节剂可引发强大的抗肿瘤免疫反应，并能显著改变小鼠肝脏肿瘤的免疫微环境。

2）此外，对小鼠和患者肝脏肿瘤组织的体外刺激结果表明，这一策略具有很好的临床实践价值。综上所述，这一研究设计了一种新型、精确的肝癌免疫治疗策略。

Guofeng Ji. et al. Manipulating Liver Bile Acid Signaling by Nanodelivery of Bile Acid Receptor Modulators for Liver Cancer Immunotherapy. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01360

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01360

5. Nano Letters：Lewis酸位点促进Cu SAC电催化CO₂甲烷化

由于环境和能源问题，开发一种高效的CO₂还原反应（CO₂RR）电催化剂具有重要意义。近年来，单原子催化剂（SACs）在电催化反应、有机转化和多途径环境催化等领域表现出明确而独特的活性中心，并取得了优异的活性和选择性。特别是，Cu SAC在电催化CO₂RR方面显示出良好的应用前景。

近日，西安交通大学苏亚琼，清华大学王定胜报道了一种以Lewis酸为载体的Cu SAC，用于电催化CO₂RR为甲烷（CH₄）。

本文要点：

1）理论计算结果表明，金属氧化物（如Al₂O₃、Cr₂O₃）中的Lewis酸位点可以通过优化中间吸附来调节Cu单原子（SAs）的电子结构，从而促进CO₂甲烷化。

2）在此基础上，研究人员通过Lewis酸位点的超薄多孔Al2O3作为Cu SAs锚定的载体。结果显示，在−1.2 V（vs RHE）时，法拉第效率（FE）达到62%，相应的CH₄生成电流密度为153.0 mA cm⁻²。

这项工作展示了一种有效的策略来调整CuSAs的电子结构，从而实现高效地电催化CO₂RR为CH₄。

Shenghua Chen, et al, Lewis Acid Site-Promoted Single-Atomic Cu Catalyzes Electrochemical CO₂ Methanation, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02502

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02502

6. Nano Letters：氯化石墨二炔膜减少可充电锂电池中锂枝晶的原子机制和长期稳定性

锂枝晶的形成仍然是可充电锂金属电池商业化的最大挑战之一。近日，南方科技大学罗光富报道了采用经典分子动力学模拟（MD）和第一性原理计算相结合的方法，研究了具有本征纳米孔的改性石墨二炔膜作为稳定的“纳米筛”来还原负极上的锂枝晶的可行性。

本文要点：

1）研究发现，石墨二炔薄膜通过一种类似于流体力学中的水力跳跃机制，即使在高度不均匀的电场下也能增强Li⁺离子的浓度均匀性，从而诱导Li金属均匀成核。

2）进一步的研究表明，裸露的石墨二炔薄膜可以逐渐被Li金属金属化，但通过氯钝化可以使单层和块状石墨二炔变成绝缘体，从而更能抵抗锂金属的还原。此外，氯化石墨二炔可以很容易地导电锂离子，活化势垒低至0.3 eV。

这些性质表明，氯化石墨二炔有望作为稳定的膜来减少可充电锂金属电池中的锂枝晶。

Lina Wang, Guangfu Luo, Atomistic Mechanism and Long-Term Stability of Using Chlorinated Graphdiyne Film to Reduce Lithium Dendrites in Rechargeable Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02429

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02429

7. Angew：一种构建碳颗粒修饰金属有机骨架来提高CO₂电还原制甲酸盐效率的简易策略

近年来，金属有机骨架（MOFs）用于电催化CO₂还原得到了人们广泛的研究，然而，其电导率不足的问题，严重限制了MOFs的应用。鉴于此，南开大学赵斌教授，天津大学张兵教授报道了提出了一种温和而通用的策略，通过在MOF中引入原位生成的碳纳米颗粒来提高电荷转移速率和暴露更多的催化活性中心，从而使MOF催化剂具有高CO₂RR电催化性能。

本文要点：

1）需要考虑两个关键因素：i）MOF的孔径应该有利于吸附碳前驱体；ii）在适当的温度下，碳前驱体可以分解成碳纳米颗粒，使MOF在煅烧过程中保持稳定。基于此，以5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-基)间苯二甲酸（H₄BCP）和铟离子为原料，合成了一种新型三维In-MOFs {(Me₂NH₂)[In(BCP)]·2DMF}_n（V11）。V11具有两种直径分别为1.6 nm和1.2 nm的一维（1D）大通道，使其成为潜在的催化和后修饰平台。此外，金属In节点在抑制竞争性反应方面具有独特的优势，可以作为催化过程中的活性中心，实现高效CO₂RR。

2）鉴于有机分子在合适的条件下可以有效地转化为碳纳米材料，研究人员选择亚甲基蓝（MB）引入到V11骨架中，通过简单的煅烧将其转化为高度分散的碳纳米颗粒（CPs）。

3）电化学测试表明，引入MB衍生的CPs后，CPs@V11的甲酸盐法拉第效率（FE_HCOO-）从76.0%提高到90.1%，在-0.84 V（vs. RHE）下的实际电流密度达到6.87 mA cm^-2。稳定性试验证明，该催化剂可在20 h内保持较高的催化性能。此外，该方法适用其他In-MOF，其生成甲酸盐的CO₂RR性能得到显著提高，证明了该方法具有良好的通用性。

Zi-Hao Zhu, et al, A Facile Strategy of Constructing Carbon Particles Modified Metal-Organic-Framework for Enhancing the Efficiency of CO₂ Electroreduction into Formate, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110387

https://doi.org/10.1002/anie.202110387

8. Angew：“核壳”离子络合物诱导的Li⁺排斥富集协同效应助力高负载锂金属电池

锂（Li）金属具有超高的理论容量和低的电化学电位，有望成为下一代负极材料。然而，伴随着不可逆的Li损耗和安全问题，枝晶生长失控对锂金属电池（LMBs）的发展造成了严峻挑战。近日，中科院上硅所李驰麟研究员报道了提出了一种以阴离子Keggin多金属氧酸盐（POM）簇为“核”，以离子液体（IL）中含N的阳离子为“壳”的新型“核-壳”添加剂来稳定LMBs的策略。

本文要点：

1）研究发现，在醚基电解液中，悬浮的POM衍生络合物容易被吸附在负极突起周围，并引发憎锂排斥机制，使Li⁺重新分配均匀化。逐渐释放的带负电荷的POM“核”将富集Li⁺，并与Li共同组装。这种Li⁺排斥-富集协同作用可以实现致密Li沉积，强化固体电解质界面（SEI）。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算验证了排斥-富集协同机制。

2）实验结果显示，该缓释添加剂可使Li||Li对称电池在3和5 mA cm^-2的大电流密度下，循环分别长达500 和300 h以上。此外，该添加剂还可兼容高电压Li||LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）电池。即使在NCA负载量高达20 mg cm^-2的情况下，含添加剂的Li||NCA电池仍能在2.6 mA cm^-2下循环100次以上。

Junwei Meng, et al, Li⁺ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108143

https://doi.org/10.1002/anie.202108143 

9. Angew：一种用于富锂氧化物正极表面改性的简易气固处理

高容量富锂层状氧化物有望成为下一代正极材料。然而，不可逆，缓慢的阴离子氧化还原反应造成了表面氧损失以及容量和电压的衰减。近日，四川大学郭孝东教授，吴振国基于草酸亚铁的热分解，开发了一种简便有效的气固处理方法，以在富锂氧化物正极表面构建多功能界面结构。

本文要点：

1）在500 mL连续搅拌釜式反应器中加入2 M NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O（Ni/Mn摩尔比为3：7）、2 M Na₂CO₃（沉淀剂）和0.2 M NH₃·H₂O（螯合剂）的水溶液，采用共沉淀法合成碳酸盐前驱体。PH值保持在8.0。碳酸盐前驱体Mn_0.7Ni_0.3CO₃在50 ℃下搅拌8 h后，过滤、洗涤、120 ℃下烘干12 h。将前驱体与Li₂CO₃（Li含量5%）混合研磨，500 °C预处理5 h后，在管式炉中以5 °C min^-1速率升温到850 °C，然后煅烧12 h，得到了纯净的富锂材料（Li_1.2Mn_0.56Ni_0.24O₂）（PLLR）。

2）将原始PLLR和草酸亚铁按比例混合（2 wt.%），然后在Ar气氛管式炉中于500 ℃下煅烧3 h。为了去除材料表面的反应产物（Li₂CO₃），将标记为Feox-2%样品多次洗涤、干燥，然后在300 ℃下煅烧3 h。用相同的方法得到Feox-1%和Feox-5%的样品。

3）研究发现，CO和CO₂混合气体均匀地形成了表面有氧空位的薄层尖晶石层。同时，Fe-离子的表面掺杂可以进一步提高结构的稳定性。因此，Feox-2%样品表现出极大的长循环稳定性，特别是在高倍率下（5C下PLLR在300次循环后分别为88.4%和58.2%），以及优异的倍率性能。在1和2 C下，Feox-2%的电压衰减率分别从0.0024下降到0.0018 V和0.0022下降到0.0011 V。

4）研究人员通过TG和原位变温XRD分析结果证实了气固处理的具体反应机理。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、循环伏安(CV)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)综合表征结果显示，富锂氧化物正极表面生成的异质层不仅能使体相结构由层向尖晶石演化，而且抑制了与电解液的副反应，有利于提高正极的电化学性能。

Zhengcheng Ye, et al, A simple Gas-solid treatment for surface modification in Li-rich oxides cathode, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107955

https://doi.org/10.1002/anie.202107955

10. Angew：131I标记的自照明型光敏剂用于治疗深部肿瘤

利用切伦科夫辐射(CR)激发光敏剂(PS)的策略能够克服传统光动力治疗所存在的光穿透限制问题。然而，单独注射放射性药物和PS往往不能保证它们在肿瘤区域产生有效相互作用，而对放射性核素和PS进行共递送则会给正常组织造成难以避免的光毒性。中国药科大学孙晓莲教授和南京医科大学邵国强教授开发了一种¹³¹I标记的智能光敏剂，它由焦脱镁叶绿酸(光敏剂)、二异丙基氨基(对pH敏感的基团)、¹³¹I标记的酪氨酸基团(CR供体)和聚乙二醇组成，并可以自组装成纳米颗粒(¹³¹I-sPS NPs)。

本文要点：

1）由于具有ACQ效应，¹³¹I-sPS NPs在正常组织中的光毒性很低，但其在肿瘤部位中会发生分解，进而能够产生活性氧物种。

2）经静脉注射后，¹³¹I-sPS NPs对皮下4T1荷瘤Balb/c小鼠和VX₂荷瘤兔均有较好的抑瘤作用。综上所述，¹³¹I-sPS NPs有望进一步扩大CR的应用范围，并为实现深部肿瘤的治疗提供一种有效策略。

Jingru Guo. et al. Smart ¹³¹I labeled self-illuminating photosensitizers for deep tumor therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107231

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107231

11. AM: 用于电化学能量转换的过渡金属二硫属化合物的研究进展

过渡金属二硫属化合物(TMDCs)由于其独特的层状结构和超薄厚度的结构特点，在电化学能量转换技术中具有广阔的前景。作为后石墨烯时代深入研究的二维层状材料，TMDCs 已成为电化学能源相关应用中最有前途的候选材料之一。由于惰性基面占据了TMDC的大部分，因此基面位点的活化对于充分开发TMDC的内在潜力是必要的。

有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授、中国科学院福建物质结构研究所张健研究员和阿卜杜拉国王科技大学Huabin Zhang等人，综述了电化学活性显著增强的基于 TMDC 的杂化物/复合材料的最新进展。

本文要点：

1）在总结了不同尺寸和形态的 TMDC 的合成方法的基础上，详细介绍了全面的面内活化策略，主要包括面内改性诱导的相变、表层调制和层间改性/耦合。同时，对电化学活性的改善机制进行了重点阐述。最后，对TMDCs面内活化的进一步研究方向进行了分析。具体来说，TMDCs的相位和域工程中的深度电子调制是活化TMDCs基面的有效策略。有趣的是，通过结构修饰，修饰后的TMDCs的应用也从双电子参与HER扩展到多电子参与OER、ORR、CO₂RR、NRR。在催化剂合成、催化应用和机理探索方面，对TMDCs有了深刻的认识。

2）尽管 TMDCs 的发展已经取得重大突破，但仍有一些可预见的挑战和关键问题亟待解决，以促进更高效的 TMDCs 的合理设计。此外，解决现有挑战的一些可能的解决方案也阐述如下：i) 尽管已经报道了一些 1T/T'-TMDCs 的制备方法，但具有良好控制的 1T/T' 相的 TMDCs 的可靠合成是还处于起步阶段。开发可以大规模生产高质量和纯度的 1T/T'-TMDC 的有效方法是非常需要的。虽ii)具体而言，具有明确单原子空穴和/或单个异原子取代的TMDCs单层是研究晶格约束催化的理想模型催化剂。ii)具有明确定义的单原子空位和/或单个外来原子取代的 TMDC 单层是研究晶格限制催化的理想模型催化剂。尽管取得了巨大的成就，但仍有许多科学和工程问题需要解决。由于TMDCs空位缺陷的复杂性，难以控制TMDCs中空位的浓度和分布，定量引入特定类型的空位仍然难以实现。iii) 通过莫尔超晶格和垂直螺旋位错调节层间耦合已被确定为调节催化性能的有效方法。通过调节 TMDC 的层间电子跳跃可以提高垂直电子电导率，为进一步探索电催化潜力开辟了新的机会。但相关研究尚处于起步阶段，有待进一步探索。iv) TMDCs 中的空位、相/畴界、掺杂原子、莫尔超晶格和螺旋位错通常对电催化过程产生积极作用。然而，反应机制仍然是个谜v)到目前为止，只有少量的TMDCs(如MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂、MoTe₂和VS₂)材料被开发为电化学能量转换的电催化剂。许多其他家族的TMDCs，特别是那些富d-电子的贵TMDCs(例如 PtS₂、PtSe₂、PdS₂、PdSe₂、)需要进一步研究。

总之，该工作将为基于 TMDC 的功能材料在电化学能源相关应用中的未来设计趋势提供一些启示。

Xin Wu et al. Recent Advances on Transition Metal Dichalcogenides for Electrochemical Energy Conversion. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202008376

https://doi.org/10.1002/adma.202008376

12. AM：NdCo₅稀土磁铁中的自发拓扑磁跃迁

具有纳米尺寸的粒子状磁性结构，例如斯格明子，有望用于未来的自旋电子器件。一般来说，Dzyaloshinskii-Moriya相互作用和偶极相互作用是产生非线性自旋构型的主要因素。然而，为了稳定拓扑斯格明子，通常需要外部磁场。近日，北京航空航天大学Shulan Zuo，中科院物理所Ying Zhang等直接观察到了斯格明子的自发出现，以及在钕-钴(NdCo₅)稀土磁体中自旋重定向转变过程中独特的连续拓扑域演化。

本文要点：

1）在降低温度时，纳米斯格明子晶格演变成封闭的面内畴(EIPD)，类似于尺寸低于120 nm的迷你条形磁铁。内部磁化随磁各向异性旋转，展示了操控迷你条形磁铁的能力。

2）纳米级EIPD晶格在241-167 K的宽温度范围内保持稳定，表明在高密度面内磁信息存储的可能性。

该工作报道的传统NdCo₅稀土磁体中自发磁性斯格明子的产生和连续畴变有望促进对具有新物理机制的拓扑磁自旋结构在多功能磁体中的应用探索。

Shulan Zuo, et al. Spontaneous Topological Magnetic Transitions in NdCo5 Rare-Earth Magnets. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103751

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103751