增强拉曼：SHINERS的关键参数及表征技术！

SHINERS技术的主要特色在于所使用的超薄、化学惰性、绝缘、无针孔的壳层包裹的Au或Ag纳米粒子，所述的独特的壳层材料及其制备是关键。那么，如何确定所制备的材料具有较好的SHINERS增强效果呢？下面简要介绍一下壳层隔绝纳米粒子（SHINs）的各项指标的表征以及影响因素。

 

1. 化学惰性和绝缘性

 

化学惰性和绝缘性可以保证SHINERS技术实现信号的真实性。目前一般选用SiO₂和Al₂O₃，符合这两个物理指标的其他材料有待进一步开发。

 

2. 壳层厚度

 

超薄的壳层厚度是SHINERS技术实现的基础，可以确保Au、Ag内核的长程电磁场起到增强作用。

 

1）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）

高分辨可以很好的表征壳层的厚度和均匀性。需要注意的是，聚焦一定要仔细，尤其不要把聚焦没聚好的阴影看做壳层了。

 

 

图1. SHINs的电镜表征

 

2）SHINERS信号强度与壳层厚度的关系

由于以SPR为基础的（物理的）拉曼散射增强主要取决于纳米粒子（纳米结构）的粒子间距，下面从实验和理论两个方面阐述二氧化硅壳层厚度与SHINERS信号强度的关系。

实验结果表明，吡啶的SHINERS信号强度随着壳层厚度的增加呈指数降低。也就是说，SiO₂壳层越薄，得到的SHINERS信号就越强。

 

3D-FDTD模拟结果表明，计算得出的曲线与实验结果基本吻合。实验和理论计算的结果都证明了SHINERS所具有的高灵敏度是由被包裹在壳内的Au核产生的长程电磁场增强引起的。

 

 

 

图2.壳层厚度对增强效果的影响

 

3. 壳层致密性

 

壳层无针孔是确保SHINERS实验得到的结果不受溶液中的分子或者其他分子干扰，并有效避免产生新产物的关键，也是最难表征的一个参数。

 

1）循环伏安法（CV）

如果金表面的SiO₂壳层有针孔，0.9V处会出现特征还原峰。如果没有金的特征还原峰出现，可以推断壳层表面无针孔。

另外，Au@SiO₂纳米粒子的超薄二氧化硅壳层的电化学双电层电容显现了很小的充放电电流，表明了超薄壳层表面的化学惰性。

 

 

 

图3. CV判定针孔

 

2） 增强拉曼表征

考虑到吡啶对少量的针孔具有更高的敏感性，所以，利用吡啶的增强拉曼检测也是检测针孔的一个有效方法。吡啶与光亮硅片的相互作用很弱，对于吸附在光亮Si片上的痕量吡啶，利用没有针孔的SHINs进行检测时，不会得到拉曼信号。如果得到很强的信号，那就说明SHINs壳层有针孔存在。

 

 

图4. 吡啶增强检测判定针孔

 

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1. Jianfeng Li, Zhongqun Tian et al. Shell-isolated nanoparticle–enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–95.

2. PERS项目官方资料