增强拉曼：SHINERS到底解决了哪些重大问题？

一、什么是SHINERS？

壳层隔绝增强拉曼光谱技术，英文名Shell isolated nanoparticles enhanced Raman spectroscopy，简称SHIENRS。SHINERS技术是由厦门大学田中群课题组开发的一种新型拉曼增强技术。

该技术主要特色在于所使用的壳层隔绝纳米颗粒：超薄、化学惰性、绝缘、无针孔的SiO₂或者Al₂O₃壳层包裹的Au或Ag纳米粒子。

 

 

图1. SHINs示意图

二、SHINERS解决了SERS中的哪几个问题？

SHINERS技术出现之前，SERS领域所有的方法都存在着三个固有的问题。

1. 溶液接触：杂质干扰的问题

在催化、生物学和电化学等领域的表面科学研究中，1）溶液中的待测分子往往含有能吸附在裸露金、银表面的分子。2）吸附在基底上的分子也有可能从待测基底扩散到裸露的金、银纳米粒子上。

由于金、银纳米粒子比平面或者其他基底更有利于产生SPR，来自纳米粒子的信号最有可能在拉曼信号中占主导。这样一来，吸附在金纳米粒子上的分子的SERS信号会干扰或掩盖吸附在待测基底上的分子的信号。

 

图2. SERS和SHINERS应用中的六种不同的表面构型示意图

2．分子间接触：信号真实性问题

在研究自主装单分子层（SAM）时，裸露的金、银纳米粒子的底部与待测单分子层的末端官能团（-NH2，-S，-Cl等）直接接触，位于粒子和基底间的分子最有可能采取两端吸附模式来取代一端吸附模式。这种直接接触模式很有可能会导致电子密度分布和吸附方式发生变化，并在一定程度上扭曲或者剧烈改变SERS谱图形貌，从而对所记录数据产生错误的解释。

另外，在一些分子系统中，分子官能团与金纳米粒子的直接接触会加速分子的光催化反应，并导致分子结构发生变化甚至生成新的产物。以PATP分子为例，不同三明治结构的SERS和SHINERS研究结果表明，SHINERS很好地避免了SERS容易出现的信号真实性问题。

 

图3. PATP的SERS和SHINERS谱图

3. 电接触：信号的偏移问题

在非币族金属、半导体或者非自组装单层分子系统中，金纳米粒子与金属表面直接接触。金与基底之间费米能级的差异可能产生电荷转移和接触电势，进而会显著影响位于金纳米粒子下方的探针分子的电子结构。分别以吸附在Pt（111）单晶面上的CO和Pt-H键的检测为例，由于Au和Pt两种金属的功函数不同（在CRC中Au：5.1eV，Pt：5.65eV），导致裸露的金纳米粒子向Pt表面发生了电荷转移（CT），从而使得Pt与金纳米粒子接触表面的局域电荷密度增加，提高了Pt的负电荷密度，导致CO伸缩振动频率和Pt-H振动频率发生了较大的位移。而使用壳层隔绝金纳米粒子的SHINERS则可以提供更加正确有效的信息。

 
图4. CO吸附在Pt（111）表面的SERS和SHINERS谱图

 

图5. 电化学溶液中Pt（111）表面Pt-H键的SERS和SHINERS谱图

 总之，SHINERS独特的隔绝模式成功克服以上三个问题。通过在金纳米粒子表面包裹一层超薄（化学上和电学上）惰性壳层，可以把金纳米粒子和探针分子隔离开来，使实验不论是处于溶液还是气体环境中都能顺利进行。因此，测得的拉曼信号仅来自待测单晶样品表面（或其他待测物）而不会受其他任何影响。使用这种惰性壳层能把金纳米粒子与基底表面的接触隔断，因此，既不会出现电荷转移，也不会引起分子电子结构的改变和光催化反应的发生。

 

三、SHINERS解决了TERS中的哪几个问题？

由于SERS是一种以纳米结构为基础的分子光谱学，从原理上讲，将SERS直接用于原子级平整的单晶表面是极其困难的，因为这种表面很难有效地支持较强的表面等离子体共振（SPR）。因此，SERS在表面化学领域一直没有被广泛应用。

自20世纪70年代中期以来，仅有很少的方法使用了特殊的纳米结构（例如针尖增强拉曼光谱和衰减全反射构型）来从原子级平整的单晶表面（几乎所有研究都局限在Au（111）表面）获得SERS信号。TERS通过将一个金针尖放置在距离单晶表面小于1nm的位置进行检测，将拉曼光谱和扫描探针显微技术结合起来。使用激光照射纳米间隙后，针尖处被激发产生局域表面等离子体，并产生一个很强的电磁场增强从而极大地提高了吸附在表面的分子的拉曼信号强度。实验上可获得10⁶倍的高空间分辨率的增强信号，从而使我们能够检测到吸附在单晶表面的物质。

图6.从单晶表面获得拉曼信号的两种策略

然而，在研究单晶表面领域，这种新兴的方法还没有得到广泛的应用，并且还未被应用于电化学环境中。传统TERS方法主要存在以下3个问题：

1) 灵敏度不够：信号总体增强效应仅来源于单一的针尖。

2) 信号干扰：和SERS领域提到的溶液接触的问题一样，当金或银的针尖距离表面很近时（约1nm），吸附在表面的分子可能会跳跃到裸露的金针尖并粘附在上面。

3) 信号真实性：在电化学检测中，溶液中的许多物质都有可能吸附在裸露的针尖上，此时记录下来的拉曼光谱主要是由吸附在针尖上的最高SERS活性分子产生的，这样的拉曼光谱很可能提供错误的信息。此外，光路在溶液中会发生严重的扭曲从而影响散射光的收集。

SHINER巧妙地解决了以上三个问题：

1）每个Au@SiO₂纳米粒子都起到TERS技术中金针尖的作用，在激光斑点处（直径=2mm），约有一千个“针尖”可以被同时地激发，这显著地提高了拉曼信号的总体强度。

2）壳层隔绝的金纳米粒子，拥有一层化学以及电学惰性的SiO₂或Al₂O₃外壳，这保证了拉曼信号仅来自待测样品（基底）。因此，SHINERS能够很容易地应用于各种材料和环境下，尤其是在溶液中。

 

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1. Jianfeng Li, Zhongqun Tian et al. Shell-isolated nanoparticle–enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–95.

2. http://www.pers-spec.org/index.asp