黄昱JACS：PtNi双金属实现碱性HER最高记录！

刘昊天

2018-07-24

第一作者：赵紫鹏、刘昊天

通讯作者：黄昱

通讯单位：加州大学洛杉矶分校

研究亮点：

1. 在铂-镍合金表面运用表面修饰技术成功富集氢氧化镍形成Ni(OH)₂ /Pt{111} 界面。

2. 对于碱性电催化HER反应，在-0.07 V其质量活性为同电位下商业铂碳的7.86倍。

现今，能源问题仍是全世界正在攻坚的主要课题之一。其中氢能源由于具有绿色环保且能量密度高等特点，成为热门研究对象。工业生产主要通过天然气蒸汽转化产氢，但会产生如二氧化碳等废气污染环境。因电解产氢产物纯净且无其他杂质产生，故有潜力成为未来氢气生产的主要途径。碱性条件下电解的条件温和且更适应工业设计，但碱性电催化析氢的活性远低于酸性，提高其效率成为一个亟待解决的问题。

近年来，纯金属、合金、金属氧族化物、金属磷化物等均被研究具有电催化产氢的活性。铂-非贵金属合金体系通过降低铂的用量节约成本，并拥有极低的过电位和极高的析氢效率，是最为高效的电催化析氢催化剂之一。现如今，表面改性与界面工程成为纳米催化领域的研究热门。同样，对铂系合金进行界面工程研究也成为提高纳米催化效率的重要手段，在核心期刊亦有相关报道。

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校黄昱教授课题组报道了表面改性后氢氧化镍表面富集、具有氢氧化镍/铂{111}异质界面的铂-镍双金属催化剂。

图1 铂-镍双金属催化剂表面改性示意图

在碱性电催化析氢测试中，该材料于-0.07V质量活性为7.23 mA/μg_Pt，为同电位下商业铂碳的7.86倍，且拥有优良的稳定性。

作者在已有的铂-镍合金纳米催化剂合成方法基础上，经过条件筛选后确定运用空气中退火的方法，成功令纳米晶核中的镍迁移至表面形成氧化镍层，并运用HAADF STEM及EDS Mapping证明该结果（图2）。图2C中，明显可见在铂-镍合金骨架外形成了几层其他晶体，经过对比其与氧化镍{111}面晶面间距吻合。EDS Mapping也证明在空气退火后，镍元素迁移至表面并溢出至骨架外。

图2 催化剂HAADF 退火前后的STEM及EDS图

XRD谱图中显示，经过空气退火后，相关峰的位置向低角度迁移，根据Vegard’s Law，造成这种现象的原因是合金化程度降低（图3A）。XPS谱图进一步证明该结果。空气退火后的样品中几乎不含零价镍，同时氢氧化镍的比例也有所降低（图3B）。这些结果均与前述推断吻合。

图3 催化剂XRD和XPS谱图

在1M KOH溶液中进行电催化析氢测试，空气退火后的铂-镍催化剂于-0.07V的质量活性高达7.23 mA/μg_Pt，为同电位下商业铂碳的7.86倍，是已有报道中的最高质量活性（图4，详细对比表可见原文SI）。同时在稳定性测试中，运用计时电势分析法将电流密度设定在10 mA/cm²，经过10小时后，空气退火后的铂-镍催化剂仅有61.64 mV的电势降，证明其优良的稳定性（图5）。

图4 催化剂电化学析氢测试

图5 催化剂稳定性测试

综上，该工作运用表面改性制备出氧化镍表面富集的铂-镍双金属催化剂，实现了碱性电催化析氢质量活性的最高值。此举通过降低铂元素的用量实现了催化剂原料成本降低，为将来氢能源的工业生产提供了借鉴。

参考文献：

Zhao Z, Liu H, Gao W, et al. Surface-Engineered PtNi-O Nanostructure with Record-High Performance for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.