复旦大学，Nature Synthesis！
米测MeLab
2025-02-27
MOF（金属-有机框架）和HOF（氢键-有机框架）能够通过骨架或者孔内的多种多样质子携带位点用于传输质子，因此能够作为燃料电池的质子传导材料。但是通常MOF的骨架上缺乏本征的质子传导位点，并且HOF的结构不稳定，限制了MOF和HOF的进一步应用。有鉴于此，复旦大学李巧伟教授等报道通过精巧的控制配体的脱质子平衡，合成了一种由MOF和HOF相互纠缠的互补框架结构材料。这种相互纠缠的复合框架材料通过两个拓扑同构网络结构相互支持，因此比单独的MOF结构稳定性更高。而且，其中HOF结构以及通道内的丰富H2O分子在95 ℃和100% RH具有1.1×10-2 S cm-1的质子传导性能。这种不同多孔骨架结构相互交叉的策略能够为不同类型材料之间通过集成构筑功能体系提供帮助。 图1. FDM-150和FDM-151的合成和结构示意图使用Ga(NO3)3和HHTP（2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene，2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲）作为反应物，邻苯二酚作为反应调节剂，水热反应合成FDM-150。将Ga(NO3)3和HHTP溶解到氨溶液（~0.27 mol L-1），随后加热得到褐色晶体，将产物记作FDM-150，通过SEM和SXRD表征发现其为多晶结构，FDM-150的晶体为立方空间群P4132，晶格参数为a=17.83 Å。Ga(III)和HOTP（2,3,6,7,10,11-hexaoxidotriphenylene，2,3,6,7,10,11-六氧化苯并菲）作为三个连接（3-c）的节点，形成srs拓扑结构（图1a,b）。优化反应试剂的浓度和反应温度对于得到非互穿网络结构非常关键，根据实验发现，当浓度增加并且温度升高，能够形成一种新型双重互穿骨架结构，记作FDM-150d。FDM-150是唯一的一种非互穿型HOTP构筑的srs拓扑结构，以往报道使用Fe、Ti、V、Si、Sn作为金属节点都形成的是双重互穿框架结构。PXRD表征结果与晶体结构匹配，验证了合成的FDM-150是纯相（图2a）。图2. FDM-150和FDM-151的设计原理和合成合成FDM-151。当降低NH3的浓度~0.13 mol L-1，发现形成一种新型结构FDM-151。降低NH3的浓度使得HHTP不容易脱质子生成HOTP。HHTP在水中的溶解度较低，HOTP在水中的溶解度较高，因此体系同时存在溶解的HOTP和不溶的HHTP。 SXRD表征结果表明FDM-151超于预料的含有两重互穿srs拓扑结构（图1c,d和图2a）。第一重srs拓扑结构由3-c Ga(III)和3-c HOTP节点形成FDM-150结构。同时，通过NH4+和HHTP能够与之形成互穿的复合框架结构。每个NH4+与三个H···O氢键相连，这个网络结构是具有相同srs拓扑结构的HOF。FDM-151之中的两个网络结构都是手性，并且表现相同手性，整体形成了手性P213空间群，这种结构沿着轴方向具有四重螺旋（图1e）。其中两个螺旋排列的形式与DNA类似，其中一个螺旋上的每个HOTP都堆叠在相反螺旋的HHTP分子上（图1g）。并且，srs拓扑网络结构的每个面都与另一个网络的十元环形成两重互链，产生四个交叉点，因此FDM-151是首个srs-c**拓扑结构。HOTP分子的酚氧原子具有多重氧化还原活性，能够形成半醌自由基，价态包括-2~-6之间。通过ICP-OES和CHN对FDM-150和FDM-151进行元素分析，得到FDM-150和FDM-151的NH4+阳离子数目，以及HOTP的电荷。并且，通过NaOH滴定实验测试FDM-151内的酸性质子数目，得到FDM-150和FDM-151的组成分别为(NH4)1.74[Ga(HOTP)]和(NH4)1.42[Ga(HOTP)][NH4(HHTP)]。FDM-150和FDM-151的HOTP电荷分别为-4.7和-5.4。ESR测试结果表明，FDM-150和FDM-151的自由基信号g分别为2.0007和2.0009，验证了两种结构的HOTP处于氧化态。通过安装或者去除晶体之中的HOF网络结构，FDM-150和FDM-151结构能够相互转化。体系的NH3浓度对于形成FDM-150或FDM-151起到关键作用，因为NH3控制HHTP的脱质子平衡，调节了体系中的HHTP和HOTP的比例（图2b）。因此，通过调节HHTP-HOTP之间的平衡，浸渍于氨溶液中的FDM-150能够通过单晶-单晶结构转变（SCSC机理，single crystal-to-single crystal transformation）的方式从FDM-150变成FDM-151（图2b）。此外，由于HHTP在DMF溶液具有高溶解性，因此FDM-151浸渍于DMF能够去除HOF结构，生成FDM-150结构（图2b）。在80 ℃的DMF中浸渍~12 h后，FDM-151的HHTP去除80 %，并且PXRD表征验证得到的晶体结构是FDM-150。 FDM-151的单晶结构表征结果表明球形孔结构（直径为8.3 Å），孔之间通过宽度为5.4 Å的通道互连。在FDM-151内的孔周围的HOF具有丰富的氢键位点，因此吸引了大量H2O分子。SXRD表征结果表明，每个单胞内通过氢键吸引导致含有36个H2O分子，对应于每个FDM-151结构单元含有9个H2O分子。H2O分子与HHTP和HOTP的酚氧原子形成氢键（图3a）。在这些水分子中，三个水分子（O5，图3a）与HOF网相互作用，三个水分子（O7）结合在MOF骨架上，另外三个水分子（O6）通过氢键与MOF网和HOF网结合。在晶体内部产生了密度非常高（每个晶胞含有60个质子）的质子载体，其中70 %载体间距低于3.0 Å（图3c），因此实现了高效率的质子传输。随后，进一步的对FDM-151晶体结构进行精修，发现更多的H2O存在。这些H2O分子进一步增加质子载体的密度，其相互作用距离达到2.5-3.4 Å（图3c）。三维结构水分子网络在FDM-151内部形成了高达每个单胞含128个质子载体位点。 水分子吸附测试能够研究材料在不同湿度下对水分子吸附的亲和性。分别在298 K温度测试FDM-150和FD-151晶体的等温水分子吸附，结果表明在低压呈现较小的斜率，随后逐渐增加（图3d）。等温吸附曲线的形状与以往报道的HOTP结构Fe-CAT-5非常类似，都具有合适的亲水性用于吸附H2O分子。在比较低的相对压力下（P/Psat=0.99），FDM-151的水分子吸附量达到0.54 gH2O gFDM-151-1，对应于每个分子式吸附~23.1个H2O分子（每个晶胞吸附92.5个H2O分子）。FDM-150的每个分子式对应的水分子吸附仅为~12.7 H2O，相当于每个晶胞吸附~51.0个H2O分子。这个结果说明缺少HOF结构的FDM-150具有更低的水分子吸附能力。吸附-脱附回线测试结果与HOTP MOF非常类似，说明其中形成水分子簇结构，可能是因为在材料活化或者本征结构缺陷产生的介孔结构导致。 FDM-151的亲水型结构和丰富的H2O分子提供密集的质子传导网，因此使得FDM-151成为具有前景的质子传导材料。合成的FDM-151晶体微球测试电化学阻抗（EIS），研究其质子传导性能。FDM-151的PXRD表征如图4a所示，表明结构保持FDM-151。在95 ℃和100 % RH，FDM-151表现非常高的导电率（σ）1.1×10-2 S cm-1（图4b, d），性能达到目前质子传导MOF材料最好的一类。大多数具有较高质子传导性能的MOF依赖于官能团或者客体分子，但是FDM-151的质子传导性能全部来自于骨架结构、抗离子、孔道内部的H2O分子。在温度较低的25℃，导电率σ为4.1×10-3 S cm-1（图4b,d）。阿伦尼乌斯线性拟合的结果表明FDM-151在100% RH的活化能为0.16 eV，这个活化能对应于跳跃机制（hopping mechanism），表明质子容易在氢键网络内跳跃。在25℃下，当RH从100%降低至53%，导致质子传导性能从4.1×10-3 S cm-1降低至3.5×10-4 S cm-1（图4c,e），这个数值达到了目前标杆MOF材料的类似性能。 此外，通过计算模拟研究FDM-150和FDM-150d的质子传导性能。通过对FDM-150和FDM-150d的EIS测试，发现在95℃和100% RH的σ分别为6.5×10-3 S cm-1和8.6×10-3 S cm-1（图4d），这个性能明显比FDM-151更低（1.1×10-2 S cm-1）。在25 ℃和100 % RH，FDM-150和FDM-150d的质子传导性能分别降至2.9×10-3 S cm-1和2.1×10-4 S cm-1（图4d）。计算结果表明其活化能Ea分别为0.13 eV和0.16 eV（图4f），证实了质子传导机理为跳跃机理。此外，测试发现FDM-150制备颗粒后，结晶度消失（图4a），这影响了晶体的孔内H2O分子氢键网络。FDM-150d在制备成颗粒之后，仍然保持晶体结构，但是因为相互渗透的作用，孔隙率有所降低（图4i）。计算结果表明，FDM-150d只有16%的晶胞能够接触水分子，因此P/Psat=0.95时的水分子吸附仅为0.24 g g-1。这项研究通过MOF和HOF互穿生长网络结构制备了FDM-151，HHTP配体的脱质子平衡能够控制MOF和HOF的晶化，实现MOF和HOF同时晶化。分析结果表明，HOF网络是通过NH4+和HHTP之间的氢键形成，这不仅能够通过π-π堆叠增强整体稳健性，而且为本征质子载体提供无限制的连接。此外，FDM-151的互联型单位晶胞能够捕获高达~100个水分子，因此使得质子传导性能达到1.1×10-2 S cm-1（95℃，100% RH）。这种两种拓扑结构之间相互生长的策略增强材料的功能，使得比单一成分更好。这项复合的纠缠网络策略有助于进一步开发互叉材料（crossover materials），将无机结构和有机结构的优势结合。 Jiang, Z., Sun, Y., Rao, Y. et al. Isotopological entanglement of a metal–organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction. Nat. Synth (2025).DOI: 10.1038/s44160-025-00738-2https://www.nature.com/articles/s44160-025-00738-2
