湖南大学吴英鹏、黄璐团队Cell姊妹刊：简单、快速、低能耗，机械力驱动下液态金属介质室温制备高熵合金

纳米人

2025-02-27

成果简介

近日湖南大学吴英鹏教授、黄璐副教授团队报道了一种液态金属介质中室温制备高熵合金的工作。利用液态金属Ga作为介质，利用仅为7W功率的商用漩涡混合器制备了高熵合金。合成温度为室温，所用时间短、设备和方法简单方便并且耗能极低。高熵合金可以实现批量化生产并且元素组分可调，最多可以合成九元高熵合金。本工作为温和条件制备高熵合金提供了一种新的思路，同时也证实了液态金属在机械化学领域的应用前景。

该成果以“Simple, fast and energy saving：room temperature synthesis of high-entropy alloy by liquid metal mediated mechanochemistry”为题发表在Cell出版社“Matter”期刊上，第一作者为吴世宁，通讯作者为黄璐副教授和吴英鹏教授。

背景介绍

高熵合金（HEA）具有独特的结构和物理化学特性，在众多领域具有广泛应用。但是高熵合金的混合熵高，其组成元素原子半径和熔点各不相同，在室温下很难形成单相高熵合金。镓（Ga）熔点为302 K，表面和体相内充满活性电子，镓单质及其部分合金是室温液态金属。Ga可以在一定比例溶解其他金属元素并保持液态，溶解的金属元素在液态金属的内部高度分散，具有一定的活性。这种性质使得Ga成为一种特殊的“金属溶剂”，实现在其体相内和表面发生催化反应或合成功能材料。    

研究内容

基于以上背景，团队将不同的金属粉末和液态金属Ga同时加入漩涡混合器中搅拌。在机械力的搅拌混合下，Ga逐渐侵蚀金属元素，该过程中高度分散的金属元素在Ga内部高熵化，并形成高熵合金。随后，在机械力的作用下，液态金属Ga继续侵蚀剩下的金属元素形成高熵合金，直到金属原料全部消耗。反应后液态金属Ga与金属粉末转化为高熵合金形成膏状形态，最后通过分离提纯，得到高熵合金粉末。经过表征，高熵合金呈现单相BCC结构，形貌为高熵合金纳米颗粒，整体元素分布均匀。本工作利用液态金属的溶剂特性，克服了合成高熵合金所需高温，合成温度与现有文献报道相比有很大优势。

图1. 室温液态金属制备HEA的研究背景及合成路线。（A）常温下液态金属与其他金属的熔点和原子半径比较;（B）Ga-Co和Fe-Co的二元相图。（C）液态金属Ga介导室温HEA合成过程示意图。(D)本工作合成的HEA与报道的HEA合成温度的比较。

图2. GaMnFeCoNiZn-HEA的合成过程及结构形貌表征。（A）液态金属Ga介导的HEA室温合成示意图；（B）每种金属原料的简单混合金属粉末、Ga-HEA混合物、GaMnFeCoNiZn-HEA粉末的XRD图和PDF卡片；（C）GaMnFeCoNiZn-HEA制备过程中各步骤的实物图像；（D）GaMnFeCoNiZn-HEA的XPS图；（E）GaMnFeCoNiZn-HEA的SEM图；（F）GaMnFeCoNiZn-HEA的HRTEM图；（G）GaMnFeCoNiZn-HEA的元素分布。    

液态金属室温制备高熵合金的方法可以拓展到其他类似的机械设备并自由控制产量。如可以使用行星式球磨机也可以在液态金属Ga介导下将金属粉末转化为高熵合金，并且可以实现批量生产。经过表征，批量生产的高熵合金结构与搅拌制备相同。此外液态金属室温制备高熵合金也具有元素上的普适性，最多可以实现九元高熵合金的制备。

图3. HEA批量制备的可行性及对不同金属元素和设备的普适性。（A-B）球磨法批量制备的GaMnFeCoNiZn-HEA图和XRD图；（C）球磨GaMnFeCoNiZn-HEA的SEM图；（D-E）球磨GaCrNbMnFeCoNiCuZn-HEA的HADDF-STEM和TEM-EDS图；（F-G）GaCrNbMnFeCoNiCuZn-HEA的HADDF-STEM和TEM-EDS图。    

液态金属Ga在高熵合金的合成过程中起到了降低高熵合金合成所需温度的关键作用。根据热力学分析，Ga与金属的反应焓基本都为负值，而其他固态金属之间反应焓基本都为正值，说明液态金属Ga在室温下具有和其他金属反应的趋势，从而从理论上利用液态金属Ga使高熵合金在室温下合成成为可能。此外根据二元相图，即使在接近室温的情况下，Ga依然可以保持金属的少量溶解度并且有形成合金相的可能。以上结果为利用Ga合成高熵合金提供了理论的支持。通过对比实验发现，当液态金属Ga用量过少时，搅拌过程中反应体系固化，终止了金属原子在液态金属中的液固扩散过程，从而导致高熵化过程不完全，这说明液态流动的金属介质形成的溶剂环境对高熵合金合成过程至关重要。此外，如果在反应过程中停止搅拌，即使将反应体系静置足够长时间，高熵化反应也不会继续进行，说明漩涡混合器提供的搅拌也具有重要的作用，促进了液态金属与金属之间的接触，碰撞与融合。通过有限元分析我们发现，在高熵合金的合成过程中，金属粉末在搅拌的作用下逐渐分散在液态金属Ga中，与此同时，高熵合金在液态金属中逐渐生成。根据拟合的曲线和对比实验可以得到高熵合金的合成是一个循序渐进的过程。在漩涡混合器的搅拌过程中，液态金属Ga与金属粉末不断碰撞接触的过程中少量金属原子分散在液态金属Ga中，随后在液态金属内部形成高熵合金。  

图4 室温制备HEA时液态金属Ga和搅拌的必要性。（A）室温下不同元素与Ga的混合焓;（B）不同质量比的Ga和金属粉末搅拌后的XRD谱图;（C）搅拌2.5 h不同搁置时间下HEA的XRD谱图;（D-E）反应过程中原料Fe和HEA浓度随时间变化的有限元模拟;（F）HEA和金属原料浓度随时间的曲线拟合图。

结合有限元分析和对比实验的结果，我们测试了不同反应时间下所得产物的XRD谱图，通过对比不同反应时间内金属原料与高熵合金含量的变化发现，高熵合金的生成速率随反应时间的增加逐渐减小，原因是反应生成的高熵合金存储在液态金属Ga内部并且整个液态金属反应体系的粘度大幅增加，从而降低了反应速率。此外我们测试了不同转速下反应相同时间的XRD谱图，通过对比发现高熵合金的生成速率与转速呈正比。最后我们测定了高熵合金在碱性条件下的电化学OER性能，液态金属室温合成的高熵合金具有较低的过电位并且具有良好的稳定性。   

图5 金属原料转化为HEA的过程及GaMnFeCoNiZn-HEA电催化性能的实验研究。（A-B）不同搅拌次数的XRD变化图及拟合结果；（C-D）270 rpm球磨不同时间的XRD变化图及拟合结果；（E-F）不同转速下球磨2.5 h的XRD变化图及拟合结果；（G）GaMnFeCoNiZn-HEA、RuO₂和MnFeCoNiZn原料金属的电化学析氧反应（OER）的LSV曲线；（H）GaMnFeCoNiZn-HEA在10 mA cm^-2下的恒电流曲线。

总结与展望

本工作介绍了一种液态金属介导室温制备高熵合金的方法，克服了传统高熵合成需要高温的限制。这归因于液态金属Ga具有金属溶剂特性和流动性以及机械化学对于动态过程的促进。这种制备策略可以批量生产并拓展到多种金属元素，在电催化方面也有较好的效果，为开发室温合成高熵合金方法提供了新的思路，同时也证实了液态金属在机械化学领域的应用前景。