有意思！这篇Nature Catalysis，可以准确表征单个纳米粒子的温度！
纳米技术
2025-02-27
催化反应过程中的热量变化能够影响活性位点的局部温度和催化活性位点的性能，可能导致催化剂性能衰减以及催化反应的失控。但是常见的量热方法无法测量催化活性相（反应发生的位点）的温度。
有鉴于此，比利时根特大学Christophe Detavernier、Matthias Filez等报道EXAFS量热策略原位检测Ni活性纳米粒子的温度，并且与其氧化物载体的温度完全的区分。测试结果发现，在甲烷干法重整催化反应中，反应放热导致Ni纳米粒子形成局部的散热器（heat sinks），与反应器之间的温差达到90℃。通过测试单个纳米颗粒的温度，描绘了纳米粒子的能量平衡，将温度与反应动力学之间建立联系。这种检测温度的方法涵盖了整个温度的范围，具有广泛的适用性，能够对单个催化剂不同组成分别进行温度监测。将EXAFS量热策略分析全球现有的数据集，能够更好的理解异相催化反应对催化剂温度的影响。
现有温度测试技术的缺陷以及EXAFS测量温度技术的优势现有的最先进的温度测量方法无法选择性的对催化活性物种的温度进行监控，但是催化活性物种最有可能产生最剧烈的温度变化。对于许多担载型纳米粒子催化剂，纳米粒子构成了催化反应的活性相，载体通常并没有起到催化作用，而是作为旁观者（图1a）。重要的一点是，通常纳米粒子只能占到催化剂总质量的很小一部分（1-5 %），但是IR或者荧光量热方法只能将催化剂看作一个整体进行温度测试。因此，通常这些方法主要测试的是惰性载体的温度，并没有对催化活性纳米粒子的温度（在催化反应中作为局部热点或者散热器）进行监测（图1b）。EXAFS技术是一种广泛应用并且无损伤的量热技术，能够选择性的对感兴趣的相的温度进行测试。人们之前将EXAFS量热技术用于测试激光、微波、感应加热纳米粒子（比如用于癌症治疗的纳米医疗技术）的温度。但是，EXAFS技术目前仍未曾应用于对反应加热导致温度改变的纳米粒子的原位表征。EXAFS与温度之间的关系。纳米粒子的温度来自热量产生，热量导致振动和原子尺度的结构畸变。当温度由低变高，原子晶格的结构无序化增强（图2a）。中心原子形成无规则配位球，导致中心原子附近的键长分布发生改变，键长分布范围的高度降低，宽度增加（图2b）。EXAFS对这种键长分布情况密切相关。通过这种EXAFS与温度之间的相互作用，能够监测纳米粒子在催化反应过程中的温度变化情况。为了能够使用EXAFS表征技术测试催化反应过程中纳米粒子的温度，首先建立EXAFS-温度之间的关系。通过原位快速XAS表征（QXAS）技术，对块体Ni粉末的Ni K-edge随着不同温度的数据进行表征。这种情况下，块体Ni粉末的温度与量热温度一致。测试了从60 ℃到150 ℃之间的k2-weighted EXAFS数据信号（图2d），结果表明随着温度升高，EXAFS振荡信号逐渐受到抑制，这个现象是因为Debye-Waller温度因子σ2导致。随着温度升高，σ2(T)遵循着准线性变化规律。（图2c）通过对ln(|χ(R)|max)与Ni的温度之间进行绘图，得到EXAFS与温度之间的关系（图2f）。此外，在625-800 ℃之间同样使用这种方法测试，展示了EXAFS温度测试的普适性（图2g-i）。ln(|χ(R)|max)和Ni的温度之间表现优异的线性关系（R2=0.9985）。这个结果表明，在较宽的温度区间内（60-800 ℃），通过EXAFS-温度关系能够准确的表征热催化反应过程中的Ni纳米粒子温度。图3. 在DRM反应和RWGS反应过程中通过operando EXAFS量热技术表征Ni纳米粒子的温度通过EXAFS-温度之间的关系（图2f,i），这种量热技术能够用于监控催化反应过程中的活性纳米粒子的温度。将担载Ni纳米粒子（6.2±2.2 nm）的MgAl2O4载体安装在石英毛细管内，随后对其进行均匀的加热（图3a）。将热电偶防止在靠近催化剂的位置，使用热电偶控制反应温度。使用operando QXAS表征技术，每隔5 s测试Ni元素的K-edge谱。在750 ℃测试了包括CO2转化的DRM和RWGS两个反应。如图3c和图3d所示，是DRM反应在0-120 min内的时间分辨XANES和EXAFS谱。结果表明XANES谱在120 min内基本上没有改变，FT EXAFS谱随着时间逐渐变化，其中Ni的第一配位层的幅度随着时间增加逐渐增强，表明Debye-Waller因子降低，Ni纳米粒子的温度降低。数据结果表明，FT EXAFS振幅的增加是因为温度导致Debye-Waller因子改变，而不是配位数的改变（需要指出的是，配位数改变同样可能影响FT EXAFS振幅）。通过对DRM催化反应过程中的Ni纳米粒子的温度定量变化，结果表明在120 min过程中Ni纳米粒子的温度比设定温度低90 ℃（图3e）。但是，在RWGS催化反应过程中，Ni纳米粒子的温度并没有降低（图3f,g,e）。通过Ni纳米粒子的温度与DRM和RWGS反应动力学之间的关系，能够解释这些测试结果。DRM (ΔH0 = 250 kJ mol−1)和RWGS (ΔH0 = 42 kJ mol−1)都是吸热反应，在反应中Ni纳米粒子需要吸收热量用于催化转化。由于DRM催化反应过程具有较高的吸热和较高的活性，因此在DRM催化反应中的Ni纳米粒子温度剧烈降低。在RWGS反应中，相对较低的活性导致Ni纳米粒子在RWGS反应中的温度比较稳定。这些结果表明，通过监测反应活性相的局部温度，能够间接的表征催化反应的化学反应动力学。图4. DRM催化反应过程中Ni纳米粒子的温度振荡和能量平衡通过operando实时表征Ni纳米粒子在催化反应过程中的实时温度变化，有助于理解反应产生的热量效应对活性纳米粒子的能量平衡的影响。如图3e所示，DRM催化反应中，Ni纳米粒子的温度表现了振荡精细结构，这种振荡现象发生于整个温度降低的分布过程中。为了理解这种周期性振荡的变化，将Ni纳米粒子的温度的傅里叶变化作图（图4a）。图4a表明纳米粒子的温度振荡现象来自多个信号的贡献。在0 Hz处具有一个非常强的峰，来自于整个过程中的整体温度降低。在~0.004 Hz和~0.008 Hz处的尖峰对应于Ni纳米粒子的全周期（1/0.004 s≈240 s或4 min）、半周期（1/0.008 s≈120 s或2 min）的周期性温度变化。一个完整周期含有2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=2:1）和2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=1:1），气体循环的频率与Ni纳米粒子的温度波动之间具有清晰的对应关系。
总结
总之，这种EXAFS量热实验的分析结果表明EXAFS量热技术能够监控CO2催化转化反应过程中的Ni纳米粒子动态温度变化。这个方法表明纳米粒子在催化反应过程中产生显著的温度波动，说明反应的热量对纳米粒子的能量平衡产生显著影响，因此影响纳米粒子的温度。此外，通过对单个纳米粒子的温度进行监测，展示了EXAFS量热技术能够得到催化反应的动力学。EXAFS量热技术能够作为时间分辨XAS表征数据的后验证分析方法。因此这种技术能够对目前现有全球的XAS数据库直接得到反应中的催化剂的温度信息。通过分析这些数据集，研究异相催化反应中的反应对温度的影响，揭开其催化作用的神秘面纱。
参考文献
Filez, M., De Coster, V., Poelman, H.et al. Selectively monitoring the operando temperature of active metal nanoparticles during catalytic reactions by X-ray absorption nanothermometry. Nat Catal (2025).
DOI: 10.1038/s41929-025-01295-9
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01295-9
