中科大路军岭&武晓君/大连化物所杨冰，Nature！

米测MeLab

2025-04-10

研究背景

单原子催化剂（SACs）凭借最大化的金属利用率和离散的能级，在多相催化、能源转换、环境科学和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。SACs 的活性和稳定性受金属-吸附物和金属-载体相互作用的共同影响。

然而，深入理解这些相互作用及其对催化性能的本质影响仍然具有挑战性。关于活性与金属原子电荷状态之间的关联，长期以来存在诸多争议。

针对这一争议，中国科学技术大学路军岭、武晓君联合中国科学院大连化学物理研究所杨冰等研究人员在“Nature”期刊上发表了题为“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”的最新论文。该团队报道了钯（Pd₁）单原子催化剂的活性与氧化物载体最低未占分子轨道（LUMO）位置之间存在线性标度关系，该研究涵盖了14种不同类型的半导体载体。他们通过将载体粒径缩小至数纳米，提升其LUMO位置，使其在乙炔的半加氢反应中展现出创纪录的高活性及优异的稳定性。

研究表明，载体LUMO的提升可降低其与 Pd₁ 原子最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙，从而促进 Pd₁-载体轨道杂化以增强稳定性，并进一步调控 Pd₁ 原子的LUMO位置，以改善 Pd₁-吸附物相互作用，提高催化活性。这些发现与前沿分子轨道理论相一致，并为金属-载体对的合理选择提供了一种可预测活性的通用描述符。    

研究亮点

(1) 实验首次在14种半导体氧化物载体上合成了34种Pd₁单原子催化剂（SACs），并系统调控了载体粒径，以调整其电子能带结构，得到了Pd₁活性与载体LUMO位置之间的线性标度关系。

(2) 实验通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和 Mott-Schottky 测量，发现随着载体尺寸缩小，LUMO 位置逐步上移，并验证了该趋势在不同类型的半导体氧化物载体（如 ZnO、CoOₓ、NiOₓ、TiO₂ 和 Ga₂O₃）中普遍存在。

(3) 在乙炔半加氢反应中，实验发现载体LUMO位置的提升可增强 Pd₁-载体轨道杂化，提高催化剂的稳定性，并优化Pd₁-吸附物相互作用，从而显著提高催化活性，创造了SACs在该反应中的最高活性记录。

(4) 研究结果表明，LUMO上移降低了载体与Pd₁最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙，从而促进 Pd₁-载体轨道杂化，同时调节 Pd₁ 原子的LUMO位置，增强其与吸附物的相互作用。    

图文解读

图1 Pd₁/MO_x SACs 中EMSIs随载体粒径的变化。

图2 Pd₁/MO_x催化剂的催化性能。

图3 Pd₁/MO_x SACs 的化学性质

图4 Pd₁/ZnO SACs活性的轨道耦合理论研究。

结论展望

本研究通过实验验证了前沿分子轨道（FMO）理论在单原子催化剂（SACs）中的适用性，揭示了载体LUMO位置对SACs活性和稳定性的决定性作用。研究表明，通过调控半导体载体的粒径，可以精准调控LUMO位置，从而优化金属-载体和金属-吸附物之间的相互作用。这一发现不仅为SACs 的性能调控提供了可量化的通用描述符，也为催化剂设计提供了一种可预测的策略。此外，该研究还拓展了SACs的筛选方法，结合人工智能，可实现高通量计算预测，提高高效催化剂的开发效率。更重要的是，这一研究打破了传统d带理论对金属催化剂的局限性，为异相催化领域提供了新的理论框架，推动了 SACs 在能源转化、环境科学和生物医药等领域的进一步应用。

原文详情：

Shi, X., Wen, Z., Gu, Q. et al. Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis. Nature (2025).

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z