邓鹤翔Chem: 氨基连接的COF电催化CO2还原！

纳小二

2020-09-29

第一作者：刘昊宇

通讯作者：邓鹤翔

通讯单位：武汉大学

研究亮点：

1.  合成了三维和二维的基于胺连接的共价有机框架材料。

2.  合成的氨基连接的COF在强酸/强碱环境下均具有较好的稳定性。

3.  氨基连接的COF与银箔共同构成了协同作用的电催化界面。

4.  在CO₂电还原得到CO的反应中实现了活性和选择性的显著提升。

在电催化CO₂还原领域，传统的金属催化剂因其良好的导电性而具有较好的活性，其选择性却受到其较为平滑的能带结构所限制；对于基于分子活性中心的催化剂来说，其可与CO₂分子良好匹配的自旋轨道为其良好的选择性奠定了基础，却受限于材料本身的导电性往往活性较低（需要大载量）。

在共价有机框架（COF）材料中，由于合成COF反应所需的反应可逆性，COF的成键类型较少，且其具有化学稳定性的连接方式更为稀有。合成具有高化学稳定性的新成键类型的COF材料一直以来都是该领域的研究重点。有机胺类聚合物在作为表面活性剂以及生物医用方面都有较为广泛的应用，合成氨基连接的COF材料有助于把胺类聚合物的性质引入到COF骨架之中且可使得其具有较高的化学稳定性。

有鉴于此，武汉大学邓鹤翔教授团队合成了氨基连接的二维及三维COF，利用氨基COF与银箔电极构建分子有序界面（Molecularly DefinedInterface），协同催化CO₂电化学还原，实现了选择性和活性的显著提升。

图1. COF电催化CO2还原示意图

本工作首次实现了亚胺COF到氨基COF由固态到固态的转化，并通过傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振碳谱、氮谱确认了反应的完全进行。通过对反应前后的样品进行粉末衍射与pawley精修的分析可确定反应后COF-300-AR依然保有COF-300的良好晶态。

而CO₂等温吸附曲线与四苯乙烯分子的负载及荧光显微镜的表征实验则证实了COF-300-AR也保有贯通的孔道结构。通过对于浓酸/浓碱浸泡后的样品进行粉末衍射的测试可知COF-300-AR具有良好的化学稳定性，而亚胺COF则会溶于浓盐酸中。

图2. 合成路线及谱学表征

图3. XRD及精修结果

COF-300-AR与银箔电极共同构筑分子有序界面，通过SEM及EDX能谱表征证实COF-300-AR与银箔形成了连续均一界面，COF层的厚度约为15 μm。这一分子有序界面协同作用，实现了电催化CO₂还原反应活性和选择性的同时提升，在相对RHE -0.7V和-0.85 V的电势下相较于空白银电极还原为CO的法拉第效率分别由13%提升至53%，43%提升至80%，另一方面H₂析出的法拉第效率分别由80%降至22%，60%降至9%，经200分钟的连续测试，在相对于RHE-0.85 V下，复合电极仍可保持80%左右的CO还原法拉第效率，而电流也较为稳定。

图4. COF-银箔协同界面示意图，推测的反应机理示意图，以及SEM、EDX表征

通过固体核磁共振碳谱对同位素标记的CO₂与COF-300-AR作用进行表征，与傅里叶变换红外光谱的结果，共同指向CO₂分子与COF骨架作用形成碳酸甲胺脂中间体。中间体的形成有效的降低了CO2还原的活化能，COF骨架对于CO₂分子的富集与活化作用以及银电极自身的催化活性的保持是实现高效、高选择性的电催化的核心。

图5. 性能及机理表征

总之，本文实现了氨基连接的二维及三维COF材料的制备。氨基连接的COF材料保有了原有亚胺COF的高晶态和有序孔道结构，并展示出优异的化学稳定性，拓宽了COF的应用方向。

参考文献：

Haoyu Liu, Hexiang Deng* et al.,Covalent Organic Frameworks Linked by Amine Bonding for ConcertedElectrochemical Reduction of CO₂, Chem (2018), 

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30212-2