ACS Catal: 环戊酮/丙酮羟醛缩合反应动力学、机理研究

纳米技术

2020-10-01

俄克拉荷马大学Daniel E. Resasco等报道了通过动力学研究、DFT计算相结合，对影响酸催化、碱催化条件中的丙酮、环戊酮之间的羟醛缩合反应中各种条件如何影响。作者发现了其中三个影响因素：在催化剂界面上的竞争性吸附、分子结构、电子极化。

本文要点：

（1）

动力学研究结果显示，在MgO上，丙酮和环戊酮的自缩合反应由于烯醇化反应受到限制，其中，环戊酮由于在碱性O位点更加有利的α-C-H键活化，导致其自缩合反应速率高于丙酮。通过动力学分析结果，作者发现当丙酮/环戊酮的量为1/1，MgO表面上环戊酮的覆盖量高于丙酮覆盖量，因此该反应过程中的产物分布情况主要由环戊酮活化中间体控制（[环戊酮]+环戊酮、[环戊酮]+丙酮）。同时作者发现，对于给定的环戊酮或者丙酮的烯醇化物，当环戊酮覆盖率增加，其与环戊酮的C-C键偶联反应产率更高（[环戊酮]环戊酮＞[环戊酮]丙酮，[丙酮]环戊酮＞[丙酮]丙酮）。

（2）

相比而言，在酸性催化剂上反应的决速步骤是通过双分子C-C偶联反应确定的，其中酸位点的密度起到决定性作用，在酸性较高的MCM-41-SO₃H催化剂上，缩合反应基于双分子双位点机理（Langmuir-Hinshelwood模型）进行反应。在该催化剂的界面上，丙酮的覆盖率高于环戊酮的覆盖率，并因此导致反应选择性改变。立体位阻是影响反应选择性的另一个因素，其选择性的结果和覆盖率的选择新一致，并导致[环戊酮]丙酮＞[环戊酮]环戊酮，[丙酮]丙酮＞[丙酮]环戊酮的反应倾向性。

参考文献

Gengnan Li, Duong T. Ngo, Yu Yan, Qiaohua Tan, Bin Wang, and Daniel E. Resasco*

Factors Determining Selectivity of Acid- and Base-Catalyzed Self- and Cross-Condensation of Acetone and Cyclopentanone, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02987

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02987