ACS Catal：实验/DFT计算研究不对称Pauson−Khand反应机理

纳米技术

2020-12-28

在不对称Pauson−Khand反应（PKR）中，底物的兼容性范围较窄显著抑制了合成中的应用，最近作者报道了一种Rh(I)/手性单齿膦配体的催化体系，能够对不局限于1,6-烯炔底物进行PKR反应。有鉴于此，匹兹堡大学Peng Liu、Kay M. Brummond等报道了反应机理、配体作用在该催化反应中起到的作用，考察了三种配体（(R)-BINAP、(S)-MonoPhos、CO）和Rh(I)配合中反应性能、选择性，通过实验、理论计算相结合的方法进行深入讨论。

 本文要点：

（1）

建立了实验结果、DFT模拟之间的关系，其中Rh(I)和(R)-BINAP配合在PKR反应中能够快速进行，而且计算显示氧化环加成步骤中较低的Gibbs活化能(ΔG‡)；(S)-MonoPhos单齿配体的反应速率较慢，同时ΔG‡更高；当CO作为配体，该反应的过程异常缓慢，说明活性Rh催化剂中需要单个配体。

（2）

通过DFT计算对不同配体修饰的催化剂中产物的绝对构型进行计算，同时通过圆二色谱表征得以验证。氧化环加成过程中的过渡态结构显示，该氧化环加成过程中分别可能通过竞争性的四配位、五配位结构Rh(I)中间体进行反应，其中配体、底物、CO浓度对反应的对映选择性起作用。在计算Gibbd自由能过程中考虑温度变化、CO浓度，得到了和实验结果相互印证的结果。

参考文献

Lauren C. Burrows, Luke T. Jesikiewicz, Peng Liu,* and Kay M. Brummond*, Mechanism and Origins of Enantioselectivity in the Rh(I)-Catalyzed Pauson-Khand Reaction: Comparison of Bidentate and Monodentate Chiral Ligands, ACS Catal. 2021, 11, 323−336

DOI: 10.1021/acscatal.0c03774

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03774