ACS Catal：Pd晶体晶面调控硝酸盐电催化合成氨

纳米技术

2021-06-10

由于能够用于将废弃物转化为肥料，硝酸盐选择性还原制备氨的电催化剂受到广泛关注，但是目前对于主要的电催化剂，比如多晶Pd、Pt而言，主要关注于催化机理的研究，同时此类电催化剂在硝酸盐还原反应中生成亚硝酸盐的选择性较低，但是还原生成N₂的选择性较高的缺点。有鉴于此，莱斯大学Thomas P. Senftle，佐治亚理工学院Seung Woo Lee、Marta C. Hatzell等报道揭示Pd催化剂表面结构对硝酸盐还原为亚硝酸盐的影响，并且解释催化剂结构设计如何改善催化反应生成氨的选择性，展示了立方八面体结构的双功能催化作用，其中(111)晶面用于NO₃^-还原为NO₂^-，(100)晶面用于NO₂^-还原为NH₃。。

本文要点：

（1）

通过控制晶面合成，分别合成了纳米立方体、立方八面体、八面体和凹面纳米立方体几种不同形貌，解释了Pd(111) > Pd(100) > Pd(hk0)的硝酸盐还原活性规律，Pd(100) > Pd(hk0) > Pd(111)的产物中亚硝酸盐选择性。

（2）

没有Pd(100)组成的八面体结构Pd展示了选择性生成NO₂^-，产物中基本未见NH₃、N₂生成。由Pd(100)晶面组成的纳米立方体表现了NO₂^-生成NH₃的选择性，立方八面体Pd催化剂中由Pd(100)和Pd(111)两种晶面组成，并且展示了最高的NH₃产量（306.8 μg h^-1 mg_Pd^-1），法拉第效率达到35 %。

（3）

DFT计算解释*NO₃在Pd(111)上比在Pd(100)晶面上更容易发生解离生成*NO₂+O*，这个结果与实验中观测发现的在Pd(111)晶面上能够进行更快的硝酸盐还原反应相符合。计算模拟发现*NO₂在Pd(100)晶面上比Pd(111)晶面上的结合能更强，因此通过硝酸盐解离生成亚硝酸盐更容易从Pd(111)界面脱附，因此Pd(111)晶面上表现了更高的亚硝酸盐选择性。

参考文献

Jeonghoon Lim, Chun-Yen Liu, Jinho Park, Yu-Hsuan Liu, Thomas P. Senftle*, Seung Woo Lee*, and Marta C. Hatzell*, Structure Sensitivity of Pd Facets for Enhanced Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2021, 11, 7568–7577

DOI: 10.1021/acscatal.1c01413

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01413