ACS Catal：非弹性X射线散射研究无定形氧化铱的电子结构

纳米技术

2021-07-30

氧化铱催化剂的电子结构由于Ir 5d轨道在能量和电子转移动力学上的变化，导致OER反应性能发生变化。但是理解无定形氧化铱材料的原子结构、轨道能态与催化反应活性之间的关系远远比晶化氧化铱催化剂的理解更少。这是因为无定形结构的原子结构相关实验表征技术非常缺乏导致。

有鉴于此，布鲁克海文国家实验室Gihan Kwon、韩国中央大学Seo Hyoung Chang、阿贡国家实验室Jungho Kim等报道了共振非弹性X射线散射（RIXS）表征技术，在Ir L₃数据中激发Ir 5d轨道的电子情况进行表征，通过原子对分布函数（PDF）对其电子结构、配位环境进行分析。

本文要点：

（1）

通过[Cp*Ir(H₂O)₃]SO₄、IrCl₃分别合成Ir蓝色层结构和非晶化状态IrO_x两种无定形氧化铱，通过RIXS表征和PDF分析对低电压条件中生成的Ir蓝色层结构和非晶化状态IrO_x进行非原位表征。

（2）

IrO_x的入射RIXS能量的共振增强激发效应较弱，能量损失低于2 eV，这种现象与Ir蓝层由于π反键轨道与σ反键轨道之间的带间跃迁相关的高能量激发（大于3 eV）产生了明显区别。作者进行原子结构精修，发现原子结构含有边角共用的IrO₆八面体，而且这种八面体位点具有三角形畸变现象。基于精修原子结构表征进行DFT计算模拟，展示了无定形氧化铱中的绝缘态Ir蓝色层、金属态IrO_x。本文研究结果说明两种无定形氧化铱材料中，不同Ir 5d轨道电子结构、原子结构影响Ir的还原态。

参考文献

Gihan Kwon*, Seo Hyoung Chang*, Jin Eun Heo, Kyeong Jun Lee, Jin-Kwang Kim, Byeong-Gwan Cho, Tae Yeong Koo, B. J. Kim, Chanseok Kim, Jun Hee Lee, Seong-Min Bak, Kevin A. Beyer, Hui Zhong, Robert J. Koch, Sooyeon Hwang, Lisa M. Utschig, Xiaojing Huang, Gongfang Hu, Gary W. Brudvig, David M. Tiede, and Jungho Kim*, Experimental Verification of Ir 5d Orbital States and Atomic Structures in Highly Active Amorphous Iridium Oxide Catalysts, ACS Catal. 2021, 11, 10084–10094

DOI: 10.1021/acscatal.1c00818

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00818