ACS Catal：高温高压电催化分解水OER热力学、动力学

纳米技术

2021-08-29

商业分解水电解池作为无CO₂释放的清洁制氢反应过程一般在加热加压条件中工作，其中OER反应作为阳极半反应，同时OER是除了空气低温分离技术之外潜在的可行制氧方法。通常在分解水反应中，HER反应的动力学显著高于OER反应的动力学，因此相关研究需要找到新型电催化剂改善OER反应的性能。目前人们在实验室研究中发现Fe掺杂NiOOH是非常好的碱性环境OER电催化反应催化剂，但是在工业化生产过程中相关电催化通常在更高的温度（90 ℃）和更高的压力（100 bar）条件中进行，从而能够保证较高的反应动力学和压缩氢气、压缩氧气。

有鉴于此，印度科学研究所(IISc) Ananth Govind Rajan、普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了温度压力等参数对分解水的热力学、动力学的影响，具体对温度、压力、pH等相关参数与分解水OER反应之间的关系和变化情况，引入其中的水分子蒸发、离子化、溶解氧等现象产生的影响，此外在模型中考虑了自由能、反应活性、OER反应标准电极电势、反应速率常数等重要参数的变化。

作者通过建立的模型考察了(Ni,Fe)OOH催化剂的催化活性，深入研究在真实操作条件中OER反应的热力学、动力学反应情况。发现操作温度提高，改善了水氧化反应的热力学性质，因此能够降低E_OER⁰标准电极电势，从10 ℃的1.24 V降低为90 ℃的1.18 V。虽然电极电势仅仅少量降低，但是实现了比相对于经典Arrhenius反应速率随温度变化显著提高。

本文要点：

（1）

作者使用近期发展的OER催化反应微动力学模型，作者发现在1.51 V vs RHE过电势条件中，随着温度提高至90 ℃室温OER反应电流密度（10 mA/cm²），电流密度显著提高为997 mA/cm²。因此作者推测在室温条件中以生成氧气分子作为决速步骤的催化剂在高温操作条件比较有利，其中通过保证pH值稍微低于标准pH值有助于优化在高温条件的OER反应动力学，作者在该模型中预测提出在90 ℃优化的电解液碱浓度仅仅为0.15 mM，这非常有利于发展环境友好的电催化反应过程。

（2）

此外，作者发现温和反应压力对高温电催化反应产生一些影响，比如在90 ℃压力增加为100 bar，OER电极电势由1.18 V提高至1.21 V。同时作者提出在确定的过电势中，压力并不会对OER反应的动力学产生显著影响，因此能够在保持高压的条件中生成高压氧气和氢气。

参考文献

Ananth Govind Rajan*, John Mark P. Martirez, and Emily A. Carter*, Coupled Effects of Temperature, Pressure, and pH on Water Oxidation Thermodynamics and Kinetics, ACS Catal. 2021, 11, 11305–11319

DOI: 10.1021/acscatal.1c02428

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02428