JACS：在DMSO/DBU/CO2可切换溶剂体系中通过串联反应实现一锅纤维素的持续溶解和衍生化

Nanoyu

2021-10-30

开发新的可持续概念，以克服日益严重的资源可获得性问题已刻不容缓。具有可调材料性质的纤维素衍生物是现有石油衍生聚合物材料的很有前途的生物基替代品。然而，纤维素的化学修饰非常具有挑战性，通常需要苛刻的条件和复杂的增溶或活化步骤。因此，开发新型纤维素衍生物的更可持续的方法引起了人们的极大兴趣。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院Michael A. R. Meier报道了在DMSO/DBU/CO2可切换溶剂中，实现了纤维素与异硫氰酸酯功能化以合成O-纤维素硫代氨基甲酸酯。

文章要点

1）研究发现，异硫氰酸酯通过DBU催化的异氰酸酯与单质硫的硫化反应而原位生成，从而形成了一个单一催化剂的纤维素衍生化串联反应。此外，除了预期的硫代氨基甲酸盐形成外，还观察到草氨基甲酸酯部分的形成。模型反应证实了这一点，其中纤维素被正己醇取代，并在其他相同的反应条件下与十二烷基异硫氰酸酯反应。

2）研究人员通过¹H NMR、¹³C NMR、IR光谱证实了除了73 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl硫代氨基甲酸酯的以外，23 mol %O-n-hexyl-N-n-dodecyl氨基甲酸酯的形成。利用¹H NMR、元素分析和IR光谱定量分析了合成的O-纤维素硫代氨基甲酸酯中硫代氨基甲酸酯的生成程度。研究发现，纤维素在可切换溶剂体系中的浓度影响硫代氨基甲酸酯的生成率，导致较高浓度的硫代氨基甲酸酯侧链的摩尔分数较高，副反应较少。

3）研究人员用4种不同的取代基合成了一组160种纤维素硫代氨基甲酸酯，通过改变反应物的当量，可以控制取代度在DS_31P=0.52~2.16之间，转化率可达85%。此外，用热重分析和差示扫描量热仪研究了合成产物的热性能，发现降解温度（T_d,5%）在222.2~264.7 °C之间。在−50~210 °C范围内没有观察到玻璃化转变温度。

4）与分步合成法相比，这种串联反应法在效率和可持续性方面均具有优势，使用的组分可循环使用，DMSO的回收率为91.5%，DBU的回收率为79.1%，异丙醇的回收率为95.6%。这使得在一锅串联过程中合成纤维素硫代氨基甲酸酯的计算E因子为2.95，证明了DMSO/DBU/CO₂可切换溶剂体系在DBU的三催化作用下用于纤维素溶解和功能化的多功能性。

参考文献

Jonas Wolfs, et al, Sustainable One-Pot Cellulose Dissolution and Derivatization via aTandem Reaction in the DMSO/DBU/CO₂ Switchable Solvent System, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08783

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08783