ACS Catal：硫化氢对FeFe氢化酶的抑制作用

纳米技术

2021-12-09

FeFe氢酶能够在其中的无机双核催化活性位点催化生成氢气和氧化，其中一些FeFe氢酶通过形成过度氧化的能够在O₂气氛中稳定存在的状态因此能够分离提纯，这种状态是通过酶与硫化物之间的反应得到的（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9346）。

有鉴于此，马赛地中海微生物学研究所Christophe Léger等报道通过直接电化学实验表征来自Chlamydomonas reinhardtii的FeFe氢酶，通过定位诱变分子动力学、DFT计算等方法研究H₂S对FeFe酶的抑制机理。

本文要点：

（1）

通过一系列研究提出了抑制机理：抑制剂扩散，随后在H-cluster位点发生反应。作者发现H₂S能够起到非竞争性抑制作用，第一步作为替换位点中传输质子作用的H₂O分子，随后以HS^-形式结合在活性位点。

DFT计算很好的描述H-cluster的cubane结构单元的氧化还原态保持在“H_trans”状态。实验和DFT计算结果与H-cluster的“H_trans”还原态重新活化的现象一致，能够通过电势或者催化方式进行重新氧化。

此外，作者观测发现来自Megasphaera elsdenii、Clostridium acetobutylicum (CaI), and Clostridium pasteurianum (CpI)的氢酶同样能够被硫化物抑制，但是这些酶的反应动力学速率更加缓慢。

（2）

发现硫化物的抑制作用是可逆的，但是多硫化物的抑制作用是不可逆的。因此当氢酶暴露于硫化物进行制备样品时，需要避免接触多硫化物。

参考文献

Christina Felbek, Federica Arrigoni, David de Sancho, Aurore Jacq-Bailly, Robert B. Best, Vincent Fourmond, Luca Bertini, and Christophe Léger*, Mechanism of Hydrogen Sulfide-Dependent Inhibition of FeFe Hydrogenase, ACS Catal. 2021, 11, 15162-15176

DOI: 10.1021/acscatal.1c04838

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04838