Chem：氢化酶模拟物连续2e−和2H+反应的机制研究

NavyLIu

2023-06-08

自然界中的[NiFe]杂双核氢化酶活性位点负责2e⁻和2H⁺转化，从而有效地释放H₂。然而，分离[NiFe]催化中心的困难和对空气的敏感性给解开详细的2e⁻/2H⁺过程带来了巨大挑战。在此，中国科学院Wu Lizhu设计并合成了[Ni^IIMn^IBr]（（dppe）Ni^II（μ-pdt）（μ-Br）Mn^I（CO）₃）杂双核模拟物来跟踪反应过程。

本文要点：

1) 结果表明，在质子（H⁺）存在下，[Ni^IIMn^IBr]被还原形成[Ni^IIMn^IH]（（dppe）Ni^II（μ-pdt）（μ-H）Mn^I（CO）₃）。IR-SEC、NMR和X射线晶体结构分析表明，关键的[Ni^IMn^IH]中间体与强酸相互作用，通过Mn（[Ni^IIMn^II/^IH]）释放H₂。

2) 而在弱酸存在的情况下，Ni位点的进一步1e⁻还原提供[Ni^IMn^IH]⁻-R物种与H⁺反应。依赖于不同金属中心的异双核模拟物的完整2e⁻/2H⁺析氢图实现了对氢化酶模拟物的独特机制理解。

参考文献：

Xu-Zhe Wang et.al Mechanistic insights into consecutive 2e⁻ and 2H⁺ reactions of hydrogenase mimic Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.010

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.010