Nat Commun：金属单点非氧化甲烷活化中的甲基自由基化学

Nanoyu

2023-09-16

沸石负载的钼作为甲烷脱氢芳构化的催化剂已被广泛研究。尽管取得了重大进展，但实际的中间体，特别是第一个 C-C 键的形成尚未得到阐明。

在此，中科院大连化物所包信和院士，潘秀莲研究员，卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt报道了钼单位点上非氧化甲烷活化过程中甲基自由基的演化，这选择性地产生了增值化学品。

文章要点

1）Operando X射线吸收光谱和在线同步加速器真空紫外光电离质谱结合电子显微镜和密度泛函理论计算揭示了钼单中心在甲基自由基生成中的重要作用，并且甲基自由基的生成速率与钼单位点的数量。

2）甲基自由基在气相中转化为乙烷，在没有沸石的情况下很容易脱氢为乙烯。这基本上类似于先前报道的 SiO₂ 晶格限制单中心铁催化剂的反应途径。然而，沸石的可用性，无论是物理混合物还是作为载体，都会引导随后的反应途径在沸石限制的孔内进行芳构化，从而导致苯作为主要的烃产物。

3）研究结果表明，无论载体如何（沸石 MCM-22 和 ZSM-5 或 SiO₂），甲基自由基化学可能是金属单中心催化的一般特征，而聚集的碳化钼纳米粒子上的反应可能通过表面 C-C 耦合促进碳沉积。

这些发现进一步加深了对非氧化甲烷转化为增值化学品的基本认识。

参考文献

Huang, X., Eggart, D., Qin, G. et al. Methyl radical chemistry in non-oxidative methane activation over metal single sites. Nat Commun 14, 5716 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41192-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41192-y