JACS: 富锂岩盐氧化物中d0阳离子对O-O键的稳定作用成为电压滞后的起因

Yolerz

2019-04-15

具有岩盐结构的富锂多元氧化物作为锂离子电池中正极材料具有重要意义。最近，已经建立了在富Li岩盐中使用氧阴离子作为氧化还原中心以增强容量的范例。为了增加锂含量并从氧衍生状态获取电子，这些材料通常需要处于高氧化态的过渡金属，这可以使用d⁰阳离子非常容易地实现。然而，具有高价d⁰阳离子如Nb⁵⁺和Mo⁶⁺的富Li岩盐氧化物在充电和放电之间显示出极大的高电压滞后，其起源尚未被研究。

利物浦大学Matthew J. Rosseinsky课题组研究了一系列富锂化合物Li_4+xNi_1-xWO₆（0≤x≤0.25），开发了两种新的，具有不同阳离子有序结构的岩盐变体，研究了其中Ni和O在锂化/脱锂过程中对电荷补偿的作用。Li_4.15Ni_0.85WO₆（x=0.15）具有200 mAh/g的大可逆容量，无需通过Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对，这意味着超过2/3的容量是由于阴离子氧化还原来提供的。氧化还原失活的5d⁰ W⁶⁺阳离子的存在，提供了与阴离子氧化还原相关的电压滞后(>2V)。研究者通过实验证明形成强稳定的局部O-O单键造成放电时能量损失。该项研究表明高价d⁰阳离子将局部阴离子-阴离子键合与阴离子氧化还原能力相关联。

Zoe N Taylor, Arnaud J Perez, José A Coca-Clemente, Filipe Braga, Nicholas E. Drewett, Michael J Pitcher, William J Thomas, Matthew S Dyer, Christopher Collins, Marco Zanella, Timothy Johnson, Sarah Day, Chiu Tang, Vinod R Dhanak, John B Claridge, Laurence J. Hardwick, Matthew J. Rosseinsky, Stabilization of O-O bonds by d0 cations in Li4+xNi1-xWO6 (0 ≤ x ≤ 0.25) rocksalt oxides as the origin of large voltage hysteresis, J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13633

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13633