Science之后再突破：它会成为锂金属电池的终极答案吗？

孟颖课题组

2019-07-02

第一作者：杨阳宇尘

通讯作者：孟颖(Ying Shirley Meng)、Cyrus S. Rustomji、Oleg Borodin

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校、South 8 Technologies, Inc.

研究亮点：

1. 通过优化液化气电解液，共溶剂提高了电解液的锂盐溶解性，离子电导率。

2. 独特的溶剂化结构实现了锂金属的致密堆积和稳定的固体电解液界面。

3. 该液化气电解液大幅提高了锂金属负极的循环性能，库仑效率和低温性能。

锂金属电池的挑战

锂金属负极具有高比容量（3860mAh·g^-1）低氧化还原电势（-3.04 V vs. 标准氢电极）的特点，因而被视为下一代高能量密度锂电池的理想材料。但是它的实际应用还是受到诸多因素限制，例如锂枝晶生长，低库仑效率，高体积变化。其根本原因在于常规液体电解液与锂金属的兼容性较差：两者会形成不稳定的固体电解液界面（SEI），影响安全性与循环性能。

成果简介

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）孟颖教授团队与南八路（South 8）科技公司合作，通过应用一种新型的液化气电解液，有效提高了锂金属电池的循环性能¹。该液化气电解液与锂金属形成稳定，高离子导电率的SEI，实现致密的锂金属沉积，大幅提高锂金属库仑效率（99.6%），提高其低温循环性能（-60°C）。

图文摘要

液化气电解液所用主要成分（氟甲烷，CH₃F，FM）在常温常压下为气体，具有小分子，低凝固点，化学性质稳定，极性适中的特点，可在适当的压强下液化而作为锂电池的电解液。该课题组2017年发表于Science的第一代液化气电解液展现了出色的低温性能，兼容4 V正极材料，以及良好的锂金属库里效率（97%）¹。但由于其较低的锂盐溶解度导致的低电导率和高过电势，影响锂金属性能的进一步提高。基于此，本研究结合实验与模拟，加深了对液化气电解液优缺点的认识，并通过添加与盐完全配合的共溶剂（四氢呋喃，THF），形成的全新溶剂化结构，提高锂盐溶解性，离子导电率，锂离子迁移率。新一代的液化气电解液大幅提高锂金属负极的循环稳定性，库仑效率，高电流性能与低温性能。

要点1：全新溶剂化结构，优化电解液性质

图1. 液化气电解液的性质。（A）锂盐溶解性测试，0.1 M LiTFSI, FM (左)，0.3 M LiTFSI, 0.3 M THF, FM（右）。（B）液化气电解液溶剂化示意图。（C）液化气电解液离子电导率测试。（D）分子动力学模拟得出的Li⁺和TFSI^-的自由离子比例以及总体离子度。（E-G）液化气电解液在不同温度下的分子动力学模拟（MD）。（H）离子聚合度概率分布统计图。

通过添加少量的共溶剂（THF），锂盐（LiTFSI）溶解度明显提高。保持LiTFSI与THF等摩尔比，液化气电解液离子导电率明显提高，并且保持和不加共溶剂时一致的随温度变化趋势。离子导电率实验测量值和分子动力学模拟结果一致。通过分子动力学模拟的不同温度下溶剂化结果模型，液化气电解液在不同温度下有不同的团聚程度。并且其Li⁺自由离子随温度降低而提高，TFSI^-自由离子在各温度都趋近于0。这解释了液化气电解液极高的低温导电性（2.8 mS·cm^-1，-60°C）和高锂离子迁移率（t_Li～0.79）。

要点2：在常温与低温下，超高的锂金属库仑效率（+20°C，99.6%；-60°C，98.5%）

图2. 锂金属在液化气电解液中的沉积/剥离电化学性能。（A）锂金属沉积/剥离的电压曲线。锂金属沉积/剥离500圈的库仑效率（B）及其电压曲线变化（C）。锂金属沉积/剥离在不同电流密度下的电压曲线（D）及过电势统计图（E）。

在新型液化气电解液中，金属锂沉积/剥离的过电势明显降低，和常用的碳酸烷基酯电解液（1 M LiPF₆ inEC:DEC），醚类电解液（1 M LiTFSI, 2 wt% LiNO₃ inDOL:DME 1:1）相近。在液化气电解液中，在500圈的循环中锂金属的平均库仑效率高达99.6%，过电势变化不明显，总体性能明显优于循环不稳定的传统电解液。此外，在液化气电解液中，锂金属的高倍率性能也异常出色，可以在10 mA·cm^-2的电流密度下稳定的沉积/剥离，过电势约为100 mA。其过电势在不同的电流密度下呈线性关系，说明形成了高离子导电率SEI的。同时，研究者也通过在商用18650圆柱形电池内使用液化气电解液成功循环LTO/NCA全电池，展现了商业应用的潜力。

图3. 锂金属负极在液化气电解液中的低温电化学性能。锂金属在不同温度下的库仑效率（A）及其电压曲线（B）。锂金属在低温下的不同电流密度沉积/剥离电压曲线（C）及其过电势统计（D）。

锂电池的低温操作一直以来都是一个巨大的挑战。因为在低温下，电解液离子导电率下降，SEI阻抗增加，锂离子在电极中扩散速率降低。相较于石墨类的嵌入式负极材料，锂金属负极体相的无骨架特性不需要锂离子的长程扩散，在低温下会有明显的优势。结合液化气电解液出色的低温性能，该体系在低温下展现出巨大的潜力。

在液化气电解液和传统电解液中，锂金属先后循环于+20°C到-60°C的温度范围。传统电解液中的锂金属的库仑效率在室温分别稳定在90%与97%，并在0°C开始变得不稳定并逐渐下降，其趋势在-20°C变得更加明显。即使恢复到室温，传统电解液中的锂金属也无法再正常工作。相反，液化气电解液中的锂金属在+20°C到-60°C的温度范围内都能稳定运行。在-60°C的低温下，库仑效率依旧达到98.4%，并且在恢复室温后可以正常运行。在低温下，液化气电解液中的锂金属依旧具有良好的倍率性能。在-40°C和-60°C时，分别可以在电流密度10 mA·cm^-2和5 mA·cm^-2下高效率的稳定运行。而低温下，过电势依旧与电流密度保持良好的线性关系。

要点3：揭示锂金属沉积的微观形貌与SEI界面的稳定性及组成

图4. 冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）表征电化学沉积金属锂的形貌及其三维重构。

由于金属锂低熔点，低导热，在室温下不稳定，常规的聚焦离子束（FIB）易对其表面造成伤害。于是借用生物领域的低温技术，冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）被用来表征沉积金属锂（1 mAh·cm^-2，理论厚度5 µm）的形貌和结构，并用断层三维重构技术来量化表征其解构。

碳酸烷基酯电解液中沉积的金属锂呈枝晶状，分布于整个体相结构的空隙导致了较厚的沉积（>10 µm）以及很高的孔隙率（16.8%）。醚类电解液情况略好，但在锂金属和集电体界面依旧有较大的孔隙。相反，在液化气电解液中，沉积的锂金属呈紧密堆积的较大颗粒，仅有少量孔隙分布于靠近界面处，沉积厚度（5.3 µm）接近理论厚度，孔隙率（0.90%）和单位孔隙表面积（0.096 µm^-1）都极低。即使在多圈循环后，锂金属依旧呈致密堆积，并没有枝晶生成。因此，液化气电解液极大程度的减少了循环过程中“死锂”的产生，促使了高库仑效率和循环稳定性。

图5. 锂金属界面的阻抗与化学成分表征。

此外，固体电解液界面（SEI）的性质和成分组成也通过EIS和XPS加以分析。相比于常规电解液，在液化气电解液中循环的金属锂的SEI在各个温度下都展现了更小的阻抗。XPS表面，液化气电解液与金属锂形成的SEI的主要成分为LiF和Li₂CO₃，其形成主要因为溶剂氟甲烷以及CO₂的分解，而盐的分解只起辅助作用。而这有区别于以锂盐分解为主导的高浓度电解液。同时，因为液化气电解液体系中的溶解和锂盐是含氟，所以形成的SEI含氟量较高，这被认为可以有效提高界面的稳定性。

小结

该工作通过优化液化气电解液，共溶剂提高了电解液的锂盐溶解性，离子电导率。独特的溶剂化结构实现了锂金属的致密堆积和稳定的固体电解液界面。液化气电解液大幅提高了锂金属负极的循环性能，库仑效率和低温性能，为下一代高能量锂金属电池的发展扩宽了道路。

参考文献：

1. YuchenYangyang, Ying Shirley Meng, Cyrus S. Rustomji, Oleg Borodin, et al. High-EfficiencyLithium-Metal Anode Enabled by Liquefied Gas Electrolytes. Joule, 2019.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30277-6?rss=yes#

2. Rustomji, C. S. et al.Liquefied gas electrolytes for electrochemical energy storage devices. Science,eaal4263 (2017).

团队介绍：

杨阳宇尘：2015年本科毕业于北京大学工学院。同年在加州大学圣地亚哥分校开始博士阶段的学习和深造。主要研究方向为锂离子电池，液化气电解液，锂金属负极，高压正极材料的研究和开发。先后以第一或第二作者在综合性及能源领域的顶级刊物如Science，Joule等期刊发表多篇文章。

孟颖：加州大学圣地亚哥分校能源科技Zable冠名教授，纳米学院教授，可持续动力与能源中心主任。从事能源转换与储存设备（锂离子电池，钠离子电池，锂空气电池，太阳能电池）的研究与开发。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Joule, EnergyEnvironment Sci等学术刊物上发表论文140余篇，引用超过14000余次。

Cyrus S. Rustomji：南八路科技公司（South 8Technologies, Inc）创始人及CEO。于加州大学圣地亚哥分校获得博士学位，并在Shirley Meng组完成博士后的研究。在此期间，他构想，发展了液化气电解液，并应用于锂电池，电容器等能源储存设备，该工作2017年发表于Science 2017。Cyrus同时在工业界也有多年经验，先后以材料科学家任职于多家公司，拥有专利8篇。 

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